《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第九章 卤代烃

第九章卤代烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构： 2、掌握肉代烷的化学性质： 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素： 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质： 5、掌握卤代烃的制法， 6、了解一些重要的卤代烃的用途： 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 RCH-H →RCH,-X X=CI Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 R-X因C-X键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 §9一1卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃R-CH-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH.-X 烯丙式 R-CH=C1(CH2)n-X≥2 孤立式 X 卤代芳烃CCHX 93

·93· 第九章 卤 代 烃 学习要求： 1、了解卤代烃的分类、命名及同分异构； 2、掌握卤代烷的化学性质； 3、掌握卤代烷的亲核取代反应历程及影响因素； 4、掌握一卤代烯烃和一卤代芳烃的化学性质； 5、掌握卤代烃的制法； 6、了解一些重要的卤代烃的用途； 7、了解有机氟化物。 卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤原子取代而生成的化合物。 R-X 因 C-X 键是极性键，性质较活泼，能发生多种化学反应转化成各种其他 类型的化合物，所以卤代烃是有机合成的重要中间体，在有机合成中起着桥梁 的作用。同时卤代烃在工业、农业、医药和日常生活中都有广泛的应用。由此 可见，卤代烃是一类重要的化合物。 § 9—1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象 一、分类 1．按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2．按分子中卤原子所连烃基类型，分为： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X 乙烯式 R-CH=CH-CH2-X 烯丙式 R-CH=CH（CH2）n-X ≥2 孤立式 卤代芳烃 RCH2 H RCH2 X X = Cl Br I 自然界中存在极少，主要是人工合成的。 X CH2X

3.按卤素所连的碳原子的类型，分为： R-CH2-X R2CH-X R;C-X 伯肉代烃 仲卤代烃 叔肉代烃 一级肉代烃(1) 二级卤代烃(2~) 三级肉代烃(3) 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） CHCI 三氯甲烷（氯仿） CH2=CH-CHBr烯丙基溴 CH3CH2CH2CI 正丙基氯 S—CH2CI氯化苄 (CH2CHCI 异丙基氯 (苄基氯) (CH3)3CBr 叔丁基溴 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： CH3-CH2-CH-CH-CH 3-甲基2氯戊烷 HaC CI CH3-CH2-CH-CH-CH-CH-CHs 3甲基5氯庚烷√ CHs CI 3氯-5甲基庚烷× CH,-CH-CH,CH-CH,-CH 4甲基2氯己烷 c CH3 3氯4溴已烷 3溴4氯己烷× 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号 CHz=CH-CH-CHz-CI 3甲基4氯丁烯V CHa 2甲基1氯3丁烯× cH6 4-甲基5氯环己烯 94

·94· 3．按卤素所连的碳原子的类型，分为： 二、命名 简单的卤代烃用普通命名或俗名，（称为卤代某烃或某基卤） 复杂的卤代烃用系统命名法（把卤素作为取代基） 编号一般从离取代基近的一端开始，取代基的列出按“顺序规则”小的基团 先列出。 例如： 卤代烯烃命名时，以烯烃为母体，以双键位次最小编号。 R-CH2 -X R2CH-X R3C-X 仲卤代烃 叔卤代烃 一级卤代烃（ °） 二级卤代烃（2°） 三级卤代烃（3°） 伯卤代烃 1 CHCl3 CH3CH2CH2Cl CH3 2CHCl （CH3）3CBr （ ） CH2 =CH-CH2Br CH2Cl 烯丙基溴 氯化苄 （苄基氯） 三氯甲烷（氯仿） 正丙基氯 异丙基氯 叔丁基溴 CH3-CH2 -CH-CH-CH3 H3C Cl 3- 甲基-2- 氯戊烷 CH3-CH2 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 CH3 Cl CH3 -CH-CH2 -CH-CH2 -CH3 Cl CH3 CH3 -CH2 -CH-CH-CH2 -CH3 Br Cl 甲基 氯庚烷 氯 甲基庚烷 -5- -5- 3- 3- 4-甲基 -2- 氯己烷 氯 溴己烷 溴 氯己烷 3- 3- -4- -4- × × CH2= CH-CH-CH2 -Cl CH3 3-甲基 氯 丁烯 2-甲基 氯 -3-丁烯 -4- × -1- -1- Cl CH3 4 -甲基 -5- 氯环己烯

卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除 了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 §9一2卤代烷 一、物理性质 1.一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ①较相应的烷烃高 ②随着C原子数的增加而升高。 ③RI>RBr>RCI>RF ④直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX>2°RX>3°RX 4.比重：大于相同C的烷烃。RC1、RF1 5溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、光谱性质 1.红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C一F键的化合物其吸收带频率在1400~1000cm': CC1键的化合物其吸收带频率在800~600cm': C一Br键的化合物其吸收带频率在600~500cm': C一I键的化合物其吸收带频率靠近500cm': .95

·95· 卤代芳烃命名时，以芳烃为母体。侧链卤代芳烃命名时，卤原子和芳环都 作为取代基。 三、同分异构现象 卤代烃的同分异构体数目比相应的烷烃的异构体要多，例如，一卤代烃除 了碳干异构外，还有卤原子的位置异构。 § 9—2 卤 代 烷 一、 物理性质 1．一般为无色液体。 2.卤代烷的蒸气有毒。 3.沸点： ① 较相应的烷烃高。 ② 随着 C 原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同 C 原子数 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.比重：大于相同 C 的烷烃。RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、 光谱性质 1．红外光谱 碳卤键的吸收频率是随着卤素原子量的增加而减小的。 C—F 键的化合物其吸收带频率在 1400～1000cm-1 ； C—Cl 键的化合物其吸收带频率在 800～600cm-1 ； C—Br 键的化合物其吸收带频率在 600～500cm-1 ； C—I 键的化合物其吸收带频率靠近 500cm-1 ；

2.核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低： ①质子的化学位移向低场移动，6值大于烷烃。 ②随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC-F:4~4.5: HCC1:34: HC-Br:2.5~4: HC-1:2~4: 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在C一X键上。因： ①分子中C一X键为极性共价键d心？碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 卤代烷： CH,CH2-CI CH;CHzBr CH;CH2-I CH;CH 偶极矩(D) 2.05 2.03 1.91 0 ②分子中C一X键的键能(C一F除外)都比C一H键小。 键 C-H C-C1 C-Br C-I 键能KJ/mol 414 339 285 218 故C一X键比C一H键容易断裂而发生各种化学反应。 (一)、亲核取代反应 Rx+:Mu>RNu+X· u=HO、RO、-CN、NH、ONO2 :Nu一亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 S表示)。 1.水解反应 RCH-X+NeOH本，RCH,DH+Nax 1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 ·96

·96· 2．核磁共振 由于卤素电负性比碳大，因此，在卤代烷中使直接与卤原子相连的碳和邻 近碳上质子的屏蔽降低： ① 质子的化学位移向低场移动，δ值大于烷烃。 ② 随着卤代烷中卤原子电负性的增加其化学位移也增加。 HC—F： 4～4.5； HC—Cl： 3～4； HC—Br： 2.5～4； HC—I： 2～4； 三、化学性质 卤代烃的化学性质活泼，且主要发生在 C—X 键上。因： ① 分子中 C—X 键为极性共价键 ，碳带部分正电荷，易受带正电 荷或孤电子对的试剂的进攻。 ② 分子中 C—X 键的键能（C—F 除外）都比 C—H 键小。 键 C—H C—Cl C—Br C—I 键能 KJ/mol 414 339 285 218 故 C—X 键比 C—H 键容易断裂而发生各种化学反应。 （一）、亲核取代反应 RX + ：Nu RNu + X – Nu = HO-、RO-、-CN、NH3、- ONO2 ：Nu——亲核试剂。由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应（用 SN表示）。 1．水解反应 1°加 NaOH 是为了加快反应的进行，是反应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入 Cδ Xδ 卤代烷： 偶极矩μ（D） CH3CH2 -Cl CH3CH2 -Br CH3CH2 -I CH3CH3 2.05 2.03 1.91 0 RCH2 -X + NaOH RCH2OH + NaX 水

OH比引入卤素困难的醇。 2.与氰化钠反应 RCH NaCN RCH,CN NaX 腊 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为-C00H,-C0NH等基团。 3.与氨反应 R:X+NHO量)→RNH,+NH,X 4.与醇钠(RONa)反应 R-X RONa 一RQR+Nax R-X一般为1°X,(仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯 烃)。 5.与AgNO一醇溶液反应 R-X+AgNO,醇，RONO2+AgX 硝酸酯 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核 取代反应活性有差异。详见Ps之解释。 卤代烃的反应活性为： RC-X RCH-X RCH-X R-I R-Br R-C1 叔卤代烷>仲卤代烷之伯卤代烷 时温下沉淀 加热才能沉淀 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻C一X键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 .97

·97· OH 比引入卤素困难的醇。 2．与氰化钠反应 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的方法之一。 2°CN 可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。 3．与氨反应 4．与醇钠（RONa）反应 R-X 一般为 1°RX，（仲、叔卤代烷与醇钠反应时，主要发生消除反应生成烯 烃）。 5．与 AgNO3—醇溶液反应 此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核 取代反应活性有差异。详见 P226之解释。 卤代烃的反应活性为： R3C-X > R2CH-X > RCH2-X R-I > R-Br > R-Cl 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用电子对去进攻 C—X 键中电子云 密度较小的碳原子而引起的。这些进攻试剂都有较大的电子云密度，能提供一 RCH2X + NaCN RCH2CN + NaX 醇 腈 R-X + NH3 R-NH2 + NH4X （过量） R-X + R'ONa R-O R' + NaX 醚 R-X + AgNO3 R-O NO2 + AgX 醇 硝酸酯 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 R-I 时温下沉淀 加热才能沉淀 > >

对电子给C一X键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为S(S一取代、N一亲核的)。 反应通式如下： R-L :Nu →R-Nu+L RCH2X +OH →RCH-OH+X 反应物亲核试剂 产物离去基团 (底物)进攻基团 (二)消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用E表示。 卤代烃与aOH(kOH)的醇溶液作用时，脱去卤素与B碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 R-CH-CH+NOH度R-CH-CH+尚X+H,O R-CH-CH-CH.CH-R KOHR-CH-CH-CH-CH-R 2NaX+2HO HX X H -X +2Na0HZ通◇+2NaX+2H0 X HB' 1)消除反应的活性： 3°RX>2°RX>1°RX 2)2°、3°Rx脱卤化氢时，遵守扎依采夫(Say2eff)规则一即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： ·98

·98· 对电子给 C—X 键中带正电荷的碳，也就是说这些试剂具有亲核性，我们把这种 能提供负离子的试剂称为亲核试剂。由亲核试剂的进攻而引起的取代反应称为 亲核取代反应。简称为 SN（S—取代、N—亲核的）。 反应通式如下： （二）消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，用 E 表示。 卤代烃与 NaOH（kOH）的醇溶液作用时，脱去卤素与β碳原子上的氢原子而 生成烯烃。 1）消除反应的活性： 3°RX > 2°RX > 1°RX 2） 2°、3°RX 脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要 产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。例如： RCH2X + -OH RCH2 -OH + X - R - L + Nu R - Nu + L - ： 反应物 （底物） 亲核试剂 进攻基团 产物 离去基团 R-CH-CH2 + NaOH R-CH=CH2 + NaX + H2O H X 醇 H X R-CH-CH-CH-CH-R KOH￾X H 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O X X H H β β' + 2NaOH + 2NaX + 2H2O 乙醇

KOH.CH,CH.CH-CHCH+CHCH CHCH-CH 69% 31% cHe98o里c40e+CHCLOL-OL CH3 Br 71% 299% CH3 人CH 主 次 极少 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 (三)与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物一金属原子直接与 碳原子相连接的化合物。 1.与金属镁的反应 R-X+E无水乙酷RMeX X=CI、Br 格林尼亚Grignard)试剂 简称格氏试剂，1900年发现(29岁) 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由RMg、MgX、(RMgX)。多种成 分形成的平横体系混合物，一般用MgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化 剂（见Pm)]。 苯、四氢呋喃(T亚)和其他醚类也可作为溶剂。 飞_g键是极性很强的键，电负性C为2.5，g为1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。 .99

·99· 消除反应与取代反应在大多数情况下是同时进行的，为竞争反应，哪种产 物占优则与反应物结构和反应的条件有关。这将在第十章中讨论。 （三）与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物——金属原子直接与 碳原子相连接的化合物。 1．与金属镁的反应 格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由 R2Mg、MgX、（RMgX）n 多种成 分形成的平横体系混合物，一般用 RMgX 表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，[既是溶剂，又是稳定化 剂（见 P227）]。 苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。 键是极性很强的键，电负性 C 为 2.5，Mg 为 1.2，所以格氏试剂非 常活泼，能起多种化学反应。 CH3 Cl CH3 KOH，乙醇 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 + + 主 次 极少 CH3CH2CH2CHCH3 CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2 Br KOH， 69% 31% 乙醇 CH3CH2 -C-CH3 CH3 Br KOH，乙醇 CH3CH=C CH3CH2CH=CH2 CH3 CH3 + 71% 29% R-X + Mg RMgX 无水乙醚 格林尼亚（ ）试剂 简称格氏试剂，1900年发现（29岁） Grignard X = Cl 、Br C Mg δ δ

1)与含活泼氢的化合物作用 HOH→RH+ OLRH+海R RMgX+ RC=CgRH+海&=CR 新的格氏试剂，很有用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 (叫做活泼氢测定发)。 CHMg+AH→CH1+A 定量的 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用MgX进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2)与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 MgX与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化 合物。所以gX在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得1912年的诺贝 尔化学奖(41岁)。 3)用与合成其它有机金属化合物 3RMgCl AlCl3R3Al 3MgCl2 2RMgCI CdCl-R:Cd 2MgCla 2.与金属钠的反应(urt2武兹反应) R4Sn 4MgCl2 2R-X+2Na一R-R+2Nax 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同 100

·100· 1） 与含活泼氢的化合物作用 上述反应是定量进行的，可用于有机分析中测定化合物所含活泼氢的数量目 （叫做活泼氢测定发）。 格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和 干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。 在利用 RMgX 进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。 2） 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应 RMgX 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷等反应，生成醇、酸等一系列化 合物。所以 RMgX 在有机合成上用途极广。格林尼亚因此而获得 1912 年的诺贝 尔化学奖（41 岁）。 3） 用与合成其它有机金属化合物 2．与金属钠的反应（Wurtz 武兹反应） 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于同 RMgX + R'COOH R-H + Mg OCOR X HOH R-OH HX R-C CH R-H + Mg X X R-H + Mg X C CR R-H + Mg OR X R-H + Mg OH X ' ' ' ' 新的格氏试剂，很有用 CH3MgI + A-H CH4 + AI 定量的 测定甲烷的体积，可推算出 所含活泼氢的个数。 3RMgCl + AlCl3 2RMgCl + CdCl 2 R2Cd + 2MgCl 2 4RMgCl + SnCl4 R4Sn + 4MgCl2 R3Al + 3MgCl2

一伯卤代烷，不同烷基无实用价值)。 3.与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂 化合物： C4H,X+2山石油感，C,山+LX 1)有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即 分解。故制备和使用时都应注意被免。 2)有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3)重要的有机锂试剂一 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备： 2Ri+CM无水Z莲硅R,Cui+LiI 二烷基铜锂 用途：制备复杂结构的烷烃' R2CuLi RX →R一R+RCu+LiX R可是1只283。RX最好是1° 也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHX 例如： (CH3)2CuLi CH3(CH2)3CH2I →CH(CH4CH+CHjCu+Lil 98% CHcuic →◇ycHs+cH,Cu+iC 75% (CH;CH:CH-)CuLi CHx(CH2);CH,Br CH.CH2CHCH2CH2CH2CH-CH CH3 3-甲基辛烷84% 此反应叫做科瑞(Corey)一郝思(House)合成法。 ·101·

·101· 一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。 3．与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂 化合物： 1）有机锂的性质与格氏试剂很相似，反应性能更活泼，遇水、醇、酸等即 分解。故制备和使用时都应注意被免。 2）有机锂可与金属卤化物作用生成各种有机金属化合物。 3）重要的有机锂试剂 二烷基铜锂（一个很好的烷基化剂）。 制备： 用途：制备复杂结构的烷烃′ 例如： 此反应叫做科瑞（Corey）—— 郝思（House）合成法。 C4H9X + 2 Li C4H9Li + LiX 石油醚 2RLi + CuI R2CuLi + Li I 无水乙醚 二烷基铜锂 R2CuLi + R'X R R' + RCu + LiX 可是 最好是 也可是不活泼的卤代烃如 RCH=CHX R 1°、2°、3 ° R'X 1° (CH3 )2CuLi + CH3 (CH2 )3CH2 I CH3 (CH2 )4CH3 + CH3Cu + LiI 98% (CH3 )2CuLi + Cl CH3 + CH3Cu + LiCl 75% (CH3CH2CH-)2CuLi CH3 CH3 (CH2 ) 3CH2Br CH3CH2CHCH2CH2CH2CH2CH3 CH3 3-甲基辛烷 84%

(四)卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进 行。 R-X+LiAH→R-H D HCH LAID.C CI 79%光学活性 §9一3亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的 转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程 的研究也就比较充分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据 化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行 的。即双分子亲核取代反应(S2反应)和单分子亲核取代反应(S1反应)。 一、双分子亲核取代反应(S2反应) 实验证明：伯卤代烷的水解反应为S2历程。 RCH2Br OH- RCH-OH Br V=K[RCH2Br ][OH] V=水解速度 K=水解常数 因为RCH.Br的水解速率与RCH.Br和OH的浓度有关，所以叫做双分子亲核 取代反应(S2反应)。 1.反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个 不稳定的“过渡态”。 ·102

·102· （四）卤代烷的还原反应 卤代烷可以被还原为烷烃，还原剂采用氢化锂铝。反应只能在无水介质中进 行。 § 9—3 亲核取代反应历程 卤代烷的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的 转变以及碳碳键的形成，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程 的研究也就比较充分。 在亲核取代反应中，研究得最多的是卤代烷的水解，在反应的动力学、立体 化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速度的影响等都有不少的资料。根据 化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烷的亲核取代反应是按两种历程进行 的。即双分子亲核取代反应（SN2 反应）和单分子亲核取代反应（SN1 反应）。 一、双分子亲核取代反应（SN2 反应） 实验证明：伯卤代烷的水解反应为 SN2 历程。 因为 RCH2Br 的水解速率与 RCH2Br 和 OH -的浓度有关，所以叫做双分子亲核 取代反应（SN2 反应）。 1．反应机理 一不完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体生成，经过一个 不稳定的“过渡态”。 R X + LiAlH4 R H CH Cl CH3 CH CH3 D + LiAlD4 THF 79%光学活性 RCH2Br + OH - RCH2OH + Br - V = K[ RCH2Br ] [ OH - ] V = K = 水解速度 水解常数