《基础化学》课程授课教案（分析化学讲义）第六章 氧化还原滴定法

第六章氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移 的反应，反应机理比较复杂：有的反应除了主反应外，还伴随有副反应，因而没有确定的计 最关系：有一些反应从平衡的观点判断可以进行，但反应速率较慢：有的氧化还原反应中常 有诱导反应发生，它对滴定分析往往是不利的，应设法避免之。但是如果严格控制实验条件， 也可以利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。因此， 在化不百定中 了从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考忠反应机理、反应速率、反应条件及滴定条 件的控制等间题。 氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法，常 用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、澳酸钾法及硫酸饰法等。 氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多无机物和有 机物 §6一1氧化还原反应平衡 条件电极电位 氧化还原半反应(redox half-reaction)为 Ox+neRed 氧化态 还原态 对于可逆的氧化还原电对O,其电位可用能斯特方程式(Nemst equation)表示： pom=p品u+0.0591ge (6-1) 式中ac、和aR.·分别为氧化态和还原态的活度；/是电对的标准电极电位ktandard electrode potential)是指在一定温度下（通常为25℃），当ao=aRe=Imol/L时（若反应物有气体参加， 则其分压等于1O0kPa)的电极电位。常见电对的标准电极电位值列于附录七。 实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，为简化起见，往往忽略溶液中离子强度的 影响，以浓度代替活度来进行计算，但在实际工作中，溶液的离子 氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度，但是这只能指出反应进行的可能性，并未指出 反应的速率。实际上不同的氧化还原反应，其反应速率会有很大的差别，有的反应速率较快， 有的则较慢：有的反应虽然从理论上看是可以进行的，但由于反应速率太慢而可以认为氧化 剂与还原剂之间并 有发生反应。所以对于氧化还原反应 一般不能单从平衡观点来考虑反 应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性 例如水溶液中的溶解氧： 02+4H*+4e一2H,0g810=1.23V 其标准电极电位较高，应该很容易氧化一些较强的还原剂（如S2、T#等），但实践证明 这些强还原剂在水溶液中却有 一定的稳定性，说明它们与水中的溶解氧或空气中的氧之间的 氧化还原反应是缓 又如在分析化学中常用的下列反应：

第六章 氧化还原滴定法 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应是基于电子转移 的反应，反应机理比较复杂；有的反应除了主反应外，还伴随有副反应，因而没有确定的计 量关系；有一些反应从平衡的观点判断可以进行，但反应速率较慢；有的氧化还原反应中常 有诱导反应发生，它对滴定分析往往是不利的，应设法避免之。但是如果严格控制实验条件， 也可以利用诱导反应对混合物进行选择性滴定或分别滴定。因此，在氧化还原滴定中，除 了从平衡的观点判断反应的可行性外，还应考虑反应机理、反应速率、反应条件及滴定条 件的控制等间题。 氧化剂和还原剂均可以作为滴定剂，一般根据滴定剂的名称来命名氧化还原滴定法，常 用的有高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、澳酸钾法及硫酸饰法等。 氧化还原滴定法的应用很广泛，能够运用直接滴定法或间接滴定法测定许多无机物和有 机物。 §6－1 氧化还原反应平衡 条件电极电位 氧化还原半反应（redox half—reaction）为 对于可逆的氧化还原电对①，其电位可用能斯特方程式（Nernst equation）表示： 式中 ac、和 aR。分别为氧化态和还原态的活度；／是电对的标准电极电位 ktandard electrode potential）是指在一定温度下（通常为 25℃），当 aOx=aRed=lmol/L 时（若反应物有气体参加， 则其分压等于 100 kPa）的电极电位。常见电对的标准电极电位值列于附录七。 实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，为简化起见，往往忽略溶液中离子强度的 影响，以浓度代替活度来进行计算，但在实际工作中，溶液的离子 氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度，但是这只能指出反应进行的可能性，并未指出 反应的速率。实际上不同的氧化还原反应，其反应速率会有很大的差别，有的反应速率较快， 有的则较慢；有的反应虽然从理论上看是可以进行的，但由于反应速率太慢而可以认为氧化 剂与还原剂之间并没有发生反应。所以对于氧化还原反应，一般不能单从平衡观点来考虑反 应的可能性，还应从它们的反应速率来考虑反应的现实性。 例如水溶液中的溶解氧： 其标准电极电位较高，应该很容易氧化一些较强的还原剂（如 Sn2+、Ti3+等），但实践证明， 这些强还原剂在水溶液中却有一定的稳定性，说明它们与水中的溶解氧或空气中的氧之间的 氧化还原反应是缓慢的。 又如在分析化学中常用的下列反应：

2Mn0+5C,0+16H'一2Mm2++10C02↑+8H,0(6-13) C,0+61+14H—2C3++32+7H,0 (6-14) 反应进行较慢，需要一定时间才能完成。 反应速率缓慢的原因是由于在许多氧化还原反应中电子的转移往往会遇到很多阻力， 如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍、物质之间的静电排斥力等等。此外，由于价态的 被还 MnO+被还 子，结构发生了很大的改变，导致反应速率缓慢。 另一方面，反应式(6一13)或(6一14)只表示了反应的最初状态和最终状态，不能 说明反应进行的真实情况。实际上氧化还原反应大多经历了一系列中间步骤，即反应是分步 进行的。总的反应式表示的是一系列反应的总的结果，在这一系列反应中，只要有一步反应 是慢的， 了总的反应速率。 影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外，还有反应时外界的 条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等，下面分别讨论之。 1.反应物浓度一”根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。由于氧 化还原反应的机理较为复杂，不能从总的反应式来判断反应物浓度对反应速率的影响程度 但一般说来，增加反应物浓度可以加速反应的进行。 对于有参与的反应，反应速率也与溶液的酸度有关。例如对于反应式(6一14)，提 高I及H的浓度，有利于反应的加速进行，其中酸度的影响更大。 强度常常是较大的，这种影响往往不能忽略。此外，当溶液组成改变时，电对的氧化态和还 原态的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。因此，用能斯特方程式计算有 关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑这两个因素，则计算的结果 与实际情况就会相差较大。 例如，计算HCI溶液中Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)体系的电极电位时，由能斯特方程式得到 9=g+0.0591ga (6-2 但是，实际上在HCI溶液中由于铁离子与溶剂和易于配合的阴离子C1厂发生如下反应： Fe'+HOFcOH+H Fe++Cl-FeCP* 因此除Fe”、Fe"外，还存在FeOH、FcCf、FeCI2、FeCT'、FeCI2、.若用Cem、Ce 分别表不溶液中三价态铁和二价态铁的总浓度，则 )=[Fe']+[FeOH+]+[FeCp+]+. 此时 C TFe=arI) (6-3) a:m)为Fe的副反应系数（与配位平衡中酸效应系数au的关系相似人同样

反应迸行较慢，需要一定时间才能完成。 反应速率缓慢的原因是由于在许多氧化还原反应中电子的转移往往会遇到很多阻力， 如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍、物质之间的静电排斥力等等。此外，由于价态的 改变而引起的电子层结构、化学键性质和物质组成的变化也会阻碍电子的转移。例如 Cr2O7 2 － 被还原为 Cr3+及 MnO4－被还原为 Mn2+，由带负电荷的含氧酸根转变为带正电荷的水合离 子，结构发生了很大的改变，导致反应速率缓慢。 另一方面，反应式（6—13）或（6—14）只表示了反应的最初状态和最终状态，不能 说明反应迸行的真实情况。实际上氧化还原反应大多经历了一系列中间步骤，即反应是分步 进行的。总的反应式表示的是一系列反应的总的结果，在这一系列反应中，只要有一步反应 是慢的，就影响了总的反应速率。 影响氧化还原反应速率的因素，除了氧化还原电对本身的性质外，还有反应时外界的 条件，如反应物浓度、酸度、温度、催化剂等，下面分别讨论之。 1．反应物浓度－”根据质量作用定律，反应速率与反应物浓度的乘积成正比。由于氧 化还原反应的机理较为复杂，不能从总的反应式来判断反应物浓度对反应速率的影响程度。 但一般说来，增加反应物浓度可以加速反应的进行。 对于有 H +参与的反应，反应速率也与溶液的酸度有关。例如对于反应式（6—14），提 高 I －及 H +的浓度，有利于反应的加速进行，其中酸度的影响更大。 强度常常是较大的，这种影响往往不能忽略。此外，当溶液组成改变时，电对的氧化态和还 原态的存在形式也往往随之改变，从而引起电极电位的变化。因此，用能斯特方程式计算有 关电对的电极电位时，如果采用该电对的标准电极电位，不考虑这两个因素，则计算的结果 与实际情况就会相差较大。 例如，计算 HCI 溶液中 Fe（Ⅲ）／Fe（Ⅱ）体系的电极电位时，由能斯特方程式得到 但是，实际上在 HCI 溶液中由于铁离子与溶剂和易于配合的阴离子 Cl －厂发生如下反应： 因此除 Fe3+、Fe2+外，还存在 FeOH2+、FeCl2+、FeCl2+、FeCI+、FeC12、.若用 C Fe（Ⅲ）、C Fe （Ⅱ）分别表不溶液中三价态铁和二价态铁的总浓度，则 此时 a Fe（Ⅲ）为 Fe3+的副反应系数（与配位平衡中酸效应系数 ay(H)的关系相似人同样

TF号=aI) (6-4) 将式(6一3)和(64)代人式(6一2)得 p=9+009s7:8 (6-5) 式(6一5)是考虑了卜述两个因素后的能斯特方程式。但是当溶液的离子强度较大（实际情 况常如此)时，Y值不易求得： 当副反应很多时，求a值也很麻烦。 因此用式(6一5)进行计算是很复杂的。为了简化计算，将式(6一5)改写为 p=g2+0.659e:8+009 (6-6) 当(m=e(=mol·L时，上式变为 9=g2+0.059:8 上式中X及a在条件一定时是一固定值，因而上式应为一常数，以Φ·'表示之： (6-7) Φ'称为条件电极电位(onditional electrode Potential)[亦称为克式量电位(for-一mal potentiaD)。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为lmol·L-时的实际电极电 位，它在条件不变时为一常数，此时式(66)可写作： 9=p+0.059lg (6-8) C Fedll】 一般通式为 9oM=98m+0-059ge(25℃) (6-9) 0059g o FRed·aO 标准电极电位与条件电极电位的关系，与在配位反应中的稳定常数K和条件稳定常数K? 的关系相似。显然，在引人条件电极电位后，处理问题就比较符合实际情况。 条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力， 应用条件电极电位比用标准电极电位能更1 确地判断氧化还原反应 的方向 序和反应完成 的程度。附录八列出了部分氧化还原半反应的条件电极电位。在处理有关氧化还原反应的 位计算时，采用条件电极电位是较为合理的，但由于条件电极电位的数据目前还较少，在缺 乏数据的情况下，亦可采用相近条件下的条件电极电位或根据标准电极电位井通过能撕特方 程式米考虑外界因素的影响。 外界条件对电极电位的影响 高子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度与浓度的差别 较大.若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种剧反

将式（6—3）和（6—4）代人式（6—2）得 式（6—5）是考虑了卜述两个因素后的能斯特方程式。但是当溶液的离子强度较大（实际情 况常如此）时，γ值不易求得；当副反应很多时，求 a 值也很麻烦。 因此用式（6—5）进行计算是很复杂的。为了简化计算，将式（6—5）改写为 当 cFe（Ⅲ）=cFe（Ⅱ）=1mol·L －1时，上式变为 上式中γ及 a 在条件一定时是一固定值，因而上式应为一常数，以Фθ′表示之： Ф θ′称为条件电极电位（onditional electrode Potential）［亦称为克式量电位（for－mal potentiaD〕。它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为 1mol·L －1 时的实际电极电 位，它在条件不变时为一常数，此时式（6—6）可写作： 一般通式为 标准电极电位与条件电极电位的关系，与在配位反应中的稳定常数 K 和条件稳定常数 K’ 的关系相似。显然，在引人条件电极电位后，处理问题就比较符合实际情况。 条件电极电位的大小，反映了在外界因素影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。 应用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成 的程度。附录八列出了部分氧化还原半反应的条件电极电位。在处理有关氧化还原反应的电 位计算时，采用条件电极电位是较为合理的，但由于条件电极电位的数据目前还较少，在缺 乏数据的情况下，亦可采用相近条件下的条件电极电位或根据标准电极电位井通过能斯特方 程式来考虑外界因素的影响。 外界条件对电极电位的影响 离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于 1，活度与浓度的差别 较大．若用浓度代替活度，用能斯特方程式计算的结果与实际情况有差异。但由于各种副反

应对电位的影响远比离子强度的影响大，同时，离子强度的影响又难以校正。因此，一般都 忽略离子强度的 副反应的影响 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应使电对的氧化态或 还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。 当加人一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，电对的电极电位就会发 生改变。氧化态生成沉淀时使电对的电极电位降低，而还原态生成沉淀时则使电对的电极电 位增高。例如，碘化物还原Cu的反应式及半反应的标电极电位为 2Cu2++2I-2Cu+12 p82m=0.16V92ar=0.54V 从标准电极电位看，应当是上氧化C,事实上是C氧化I的反应进行得很完全.原因 在于I与Cu生成了难溶解的Cul沉淀。 溶液中总有各种阴离子存在 们常与金属离子的氧化态及还原态生成稳定性不同的 配合物，从而改变电对的电极电位。若氧化态生成的配合物更稳定，其结果是电对的电极电 位降低，若还原态生成的配合物更稳定，则使电对的电极电位增高。例如用碘量法测定 Cu时、Fe也能氧化厂，从而干扰C的测定。若加人NaF,则Fe+与厂形成稳定的 配合物，Fe3/Fe2+电对的电极电位显著降低，Fe就不再氧化厂了. 酸度的影响若有H+或OH一参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极 电位。 §6一2氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数 氧化还原反应进行的程度可用平 衡常数的大小来衡 ,氧化还原反应的平衡常数可根 据能斯特方程式从有关电对的标准电极电位或条件电极电位求得，若考虑了溶液中各种副反 应的影响，引用的是条件电极电位，则求得的是条件平衡常数(COnditional eq。1 llbrlurn constant)K'。 氧化还原反应的通式为 n2Ox:+nRed:-n2Red+nOx2 氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为 化学计量点时反成进行的程度 ，”和：”相差多大时反应才能定量完成，满足定量分析的要求呢？ 要使反应完 全程度达99.9%以上，化学计量点(StoiChiofCtyy poillt)时 如nl=n2=1时代人式(6-10)，得， =g10°=6 (6-11)

应对电位的影响远比离子强度的影响大，同时，离子强度的影响又难以校正。因此，一般都 忽略离子强度的影响。 副反应的影响 在氧化还原反应中，常利用沉淀反应和配位反应使电对的氧化态或 还原态的浓度发生变化，从而改变电对的电极电位。 当加人一种可与电对的氧化态或还原态生成沉淀的沉淀剂时，电对的电极电位就会发 生改变。氧化态生成沉淀时使电对的电极电位降低，而还原态生成沉淀时则使电对的电极电 位增高。例如，碘化物还原 Cu 2+的反应式及半反应的标准电极电位为 从标准电极电位看，应当是 I2 氧化 Cu +，事实上是 Cu 2+氧化 I －的反应进行得很完全．原因 在于 I －与 Cu +生成了难溶解的 CuI 沉淀。 溶液中总有各种阴离子存在，它们常与金属离子的氧化态及还原态生成稳定性不同的 配合物，从而改变电对的电极电位。若氧化态生成的配合物更稳定，其结果是电对的电极电 位降低，若还原态生成的配合物更稳定，则使电对的电极电位增高。例如用碘量法测定 Cu2+时、Fe3+也能氧化 I －，从而干扰 Cu2+的测定。若加人 NaF，则 Fe3+与 I －形成稳定的 配合物，Fe3+／Fe2+电对的电极电位显著降低，Fe3+就不再氧化 I －了。 酸度的影响 若有 H+或 OH－参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极 电位。 §6—2 氧化还原反应进行的程度 条件平衡常数 氧化还原反应迸行的程度可用平衡常数的大小来衡量，氧化还原反应的平衡常数可根 据能斯特方程式从有关电对的标准电极电位或条件电极电位求得。若考虑了溶液中各种副反 应的影响，引用的是条件电极电位，则求得的是条件平衡常数（COnditional eq。lllbrlurn constant）K′。 氧化还原反应的通式为 氧化剂和还原剂两个电对的电极电位分别为 化学计量点时反应进行的程度 Ф1 θ′和Ф2 θ′相差多大时反应才能定量完成，满足定量分析的要求呢？ 要使反应完 全程度达 99．9％以上，化学计量点（StoiChioftlCtyy poillt）时 如 nl=n2=1 时代人式（6－10），得

再将式(6一11)代人式(6-10)，得到 p9'-p9'=0.0591gK≥0.059x6≈0.35V (6-12) 即两个电对的条件电极电位之差必须大于0.4V,这样的反应才能用于滴定分析。 在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电位相差足够大，符合上述要求， 但由于其他副反应的发生，氧化还原反应不能定量地进行，即氧化剂与还原剂之问没有一定 的化学计量关系，这样的反应仍不能用于滴定分析。例加KCO,与NaS,O的反应，从它 们的电极电位来看，反应是能够进行完全的 。此时KC,O,可将NaS0,氧化为S0,但 除了这一反应外，还可能有部分被氧化至单质S而使它们的化学计量关系不能确定，因 在碘量法中以KCrO,作基准物米标定NS2O,溶液时，并不能应用它们之间的直接反应（参 见§6—8)。另一方面还应考虑反应的速率问题，这将在下一节讨论。 §6一3氧化还原反应的速率与影响因素 前节讨论了根据氧化还原电对的标准电极电位或条件电极电位，可以判 含双键的有机化合物，能与涅迅速发生加成反应，利用这一特性可测定不饱和有机物 的含量，例如测定错酸乙烯： 还可测定丙烯酸酯类等。但是用B2处理多种不饱和化合物时，常有副反应（如取代、水解） 发生，干扰简单的加成反应。 漠酸钾很容易从水溶液中再结晶提纯，因此可用直接法配制准确浓度的标准溶液，不必进行 标定。也可用基准物（如AO,)或用间接碘量法标定渍酸钾的标准溶液。 亚砷酸钠一亚硝酸钠法 亚酸 亚硝酸钠法(di m nitrate)是使用NaAsO-NaNO,混 合溶液进行滴定 可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定 试样用酸分解，锰转化为Mn+,以AgNO,作催化剂，用(NH4)S,Og将Mn2氧化为 MnO4,然后用NasAsO-NaNO,混合溶液滴定，反应如下： 2Mn0,+5As0+6H -2Mm2++5As0+3H,0 2MnO+5NO +6H*-2Mn2'+5NOj +3H2O 单独用NaAsO溶液滴定MnO,ˉ，在H2SO,介质中，Mn(I)只被还原为平均氧化数 为+3.3的Mn。而单独用NaNO2溶液滴定MnO:,在酸性溶液中，Mn(W)可定量地还 原为M血（Ⅱ），但HNO和MnO,作用缓慢，而且HNO2不稳定。为此，采用Na:AsO, NaNO2混合溶液来滴定MnO4。此时，NO2能使MnO:定量地还原为Mn2,AsO;3能 加速反应进行。测量结果也较准确。NaAsO,一NaNO2混合溶液对锰的滴定度需用锰的标样 来确定。 §6一10氧化还原滴定结果的计算 滴定分析的计算方法已在第三章滴定分析中作了介绍。氧化还原滴定的计算主要依据 氧化还原反应中被测 滴定剂间的化学计量关系，即由滴定反应中测物与滴定剂间的化 为使此反应迅速完成，需要将溶液的酸度保持在0.8~1m0lL1左右。但酸度又不可太高

再将式（6一 11）代人式（6—10），得到 即两个电对的条件电极电位之差必须大于 0．4V，这样的反应才能用于滴定分析。 在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电位相差足够大，符合上述要求， 但由于其他副反应的发生，氧化还原反应不能定量地进行，即氧化剂与还原剂之问没有一定 的化学计量关系，这样的反应仍不能用于滴定分析。例如 K2Cr2O7与 Na2S2O3的反应，从它 们的电极电位来看，反应是能够进行完全的。此时 K2Cr2O7可将 Na2S2O3氧化为 SO4 2－，但 除了这一反应外，还可能有部分被氧化至单质 S 而使它们的化学计量关系不能确定，因此 在碘量法中以 K2Cr2O7作基准物来标定 Na2S2O3溶液时，并不能应用它们之间的直接反应（参 见§6—8）。另一方面还应考虑反应的速率问题，这将在下一节讨论。 §6—3 氧化还原反应的速率与影响因素 前节讨论了根据氧化还原电对的标准电极电位或条件电极电位，可以判断 含双键的有机化合物，能与涅迅速发生加成反应，利用这一特性可测定不饱和有机物 的含量，例如测定醋酸乙烯： 还可测定丙烯酸酯类等。但是用 Br2处理多种不饱和化合物时，常有副反应（如取代、水解） 发生，干扰简单的加成反应。 漠酸钾很容易从水溶液中再结晶提纯，因此可用直接法配制准确浓度的标准溶液，不必进行 标定。也可用基准物（如 As2O3）或用间接碘量法标定渍酸钾的标准溶液。 亚砷酸钠一亚硝酸钠法 亚砷酸钠－亚硝酸钠法（ditim arsenite－socllum nitrate）是使用呵 Na3AsO3－NaNO2混 合溶液进行滴定，可应用于普通钢和低合金钢中锰的测定。 试样用酸分解，锰转化为 Mn2+，以 Ag NO3 作催化剂，用（NH4）2S2O8将 Mn2+氧化为 MnO4 －，然后用 Na3AsO3－NaNO2混合溶液滴定，反应如下： 单独用 Na3AsO3溶液滴定 MnO4 －，在 H2SO4介质中，Mn(Ⅶ）只被还原为平均氧化数 为＋3．3 的 Mn。而单独用 NaNO2 溶液滴定 MnO4 －，在酸性溶液中，Mn(Ⅶ）可定量地还 原为 Mn（Ⅱ），但 HNO2和 MnO4 －作用缓慢，而且 HNO2不稳定。为此，采用 Na3AsO3－ NaNO2混合溶液来滴定 MnO4 －。此时，NO2－能使 MnO4 －定量地还原为 Mn2+，AsO3 3－ 能 加速反应迸行。测量结果也较准确。Na3AsO3－NaNO2混合溶液对锰的滴定度需用锰的标样 来确定。 §6－10 氧化还原滴定结果的计算 滴定分析的计算方法已在第三章滴定分析中作了介绍。氧化还原滴定的计算主要依据 氧化还原反应中被测物与滴定剂间的化学计量关系，即由滴定反应中被测物与滴定剂间的化 学计量数比（或物质的量之比）求出。现举数例加以说明。 为使此反应迅速完成，需要将溶液的酸度保持在 0．8～l mol·L －1 左右。但酸度又不可太高

否则空气中的氧将I一氧化的速度也要加快，给测定带来误差。 对大多数反应来说，升高溶液的温度可加快反应速率。通常溶液温度每升高O℃，万应 率约增大2~3倍。例如，在酸性溶液中MO,与C0:的反阿反应式(6一13)]，在室 温下，反应速率缓慢。如果将溶液加热，反应速率便大为加快。所以用KMO,滴定H:C2O 时，通常将溶液加热至5~85。但升高温度时还应考虑到其他一些可能引起的不利因素。 对于反应式(6-一13温度过高，会引起部分HC,0分解.有些物质〔例如)较易挥发 如将溶液加热，则会 引起挥发损失，所以对于反应 不能用加热的 办法来 提高 反应速率。又如有些物质（例如Sn、Fe等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加 热，就会促使它们氧化，从而引起误差。只有采用别的办法提高反应速率。 3.催化剂 氧化还原反应中经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂可分为正催化剂和负催化剂。正催 化剂加快反应速率 负催化剂减慢反应速率 催化反应的机理非常复杂。例如上述MO:与CO之间的反应 ,Mn2的存在能催化反应 迅速进行。其反应机理可能是，在C2O,存在下MnO:被Mn氧化而生成Mn(Ⅲ)： Mn0,-+4Mn2+5nC,0,-+8H→5Mn(C,0).B2+4H,0 上述反应是分步进行的，反应过程可简单表示如下： Mn(M)Mn( n(Mn() 一MnN)+Mn(Ⅲ) →Mn(Ⅲ) Mn()Mn(C.Mn(I)+CO 在此，M参加反应的中间步骤，加速了反应，但在最后又重新产生出来， 它起了催化剂 的作用。同时，在反应式(6一13)中M是反应的生成物之一，因此假如在溶液中并不另 外加人二价的锰盐，则在反应开始时由于一般KMO:溶液中Mn“含量极少，所以虽加热到 7585℃，反应进行得仍较为缓慢，MO,褪色很慢。但反应一经开始，溶液中产生了少量 的Mm后，由于Mn+的催化作用，就使以后的反应大力加速。这里加速反应的催化剂M 是由反应本身生成的，因此这种反应称为自动催化作用。 能斯特方程式联立求得。 令化学计量点时的电极电位为中s即，则

否则空气中的氧将 I － 氧化的速度也要加快，给测定带来误差。 2．温度 对大多数反应来说，升高溶液的温度可加快反应速率。通常溶液温度每升高 10℃，反应速 率约增大 2～3倍。例如，在酸性溶液中 MnO4 －与 C2O4 2－的反应[反应式（6—13）]，在室 温下，反应速率缓慢。如果将溶液加热，反应速率便大为加快。所以用 KMnO4 滴定 H2C2O4 时，通常将溶液加热至 75～85 t。但升高温度时还应考虑到其他一些可能引起的不利因素。 对于反应式（6—13），温度过高，会引起部分 H2C2O4 分解。有些物质（例如 I2）较易挥发， 如将溶液加热，则会引起挥发损失，所以对于反应式（6—14），不能用加热的办法来提高其 反应速率。又如有些物质（例如 Sn2+、Fe2+等）很容易被空气中的氧所氧化，如将溶液加 热，就会促使它们氧化，从而引起误差。只有采用别的办法提高反应速率。 3．催化剂 氧化还原反应中经常利用催化剂来改变反应速率。催化剂可分为正催化剂和负催化剂。正催 化剂加快反应速率，负催化剂减慢反应速率。 催化反应的机理非常复杂。例如上述 MnO4 －与 C2O4 2－ 之间的反应，Mn2+的存在能催化反应 迅速进行。其反应机理可能是，在 C2O4 2－存在下 MnO4 －被 Mn 2+氧化而生成 Mn（Ⅲ）： MnO4 －＋4 Mn2+＋5nC2O4 2－＋8H+→5Mn（C2O4）n (3-2n)＋4H2O 上述反应是分步进行的，反应过程可简单表示如下： 在此，Mn2+参加反应的中间步骤，加速了反应，但在最后又重新产生出来，它起了催化剂 的作用。同时，在反应式（6—13）中 Mn2+是反应的生成物之一，因此假如在溶液中并不另 外加人二价的锰盐，则在反应开始时由于一般 KMnO4溶液中 Mn2+含量极少，所以虽加热到 75～85℃，反应进行得仍较为缓慢，MnO4 －褪色很慢。但反应一经开始，溶液中产生了少量 的 Mn2+后，由于 Mn2+的催化作用，就使以后的反应大力加速。这里加速反应的催化剂 Mn2+ 是由反应本身生成的，因此这种反应称为自动催化作用。 能斯特方程式联立求得。 令化学计量点时的电极电位为φsp,则

pp=p是c+0.059gcN ce(I】 =2+059 (6-15) 又令 =0 则由式(6-15)可得 +0.059 lg CD2 Ce(I 9w+009k 将上两式相加得 2,-p+9+0.09 根据前述滴定反应式，当加人Ce(SO)2的物质的量与会F®2+的物质的量相等时 Ccev=CeⅡCCey=CFam.此时 -0 故 e=+2 9w=0.6V1.4y=1.06v 对于一般的可逆对称氧化还原反应 n0+nRad一n,Red+n10 可用类似方法求得，化学计量点时的电位中s即与中1°，中2°的关系 (6-16) 月1十2 如果电对的氧化态和还原态的系数不等，即不对称，例如 Cr,0号+6Fe2+14H*2C23+6Fe+7H20 则中即除与电⊙及n有关外，还和离子的浓度有关。 3.化学计量点后 此时可利用Ce“/Ce电对米计算电位值。例如，当加人过量0.1%Ce“时， Cce (IV yCce(lI=1/103,故

根据前述滴定反应式，当加人 Ce（SO4）2 的物质的量与会 Fe2+的物质的量相等时， CCe(Ⅳ)=CFe(Ⅱ),CCe(Ⅲ)=CFe(Ⅲ),此时 对于一般的可逆对称氧化还原反应 可用类似方法求得，化学计量点时的电位φsp 与φ1 ○- ′ ,φ2 ○- ′ 的关系 如果电对的氧化态和还原态的系数不等，即不对称，例如 则φsp 除与φ ○- ′ 及 n 有关外，还和离子的浓度有关。 3．化学计量点后 此时可利用 Ce4+／Ce3+电对来计算电位值 。例如，当加人过量 0.1% Ce4+时， CCe(Ⅳ)/CCe(Ⅲ)=1/103 ,故

p=e+059ve2 =1.44V+0.059Vg103 =1.26V 化学计量点前后电位突跃的位置由Fe剩余0.1%和C“过量0.1%时两点的电极电位所 1所示。在该体系中化学计量点的电位(1.06V)正好处于滴定突跃的中间，化学计量点 前后的曲线基本对称。 表6一以0.1000mol·LCe4+液清定含mlL1 H2S04的0. +落液时电极 电位的变化(25℃) 滴定分数/% 电极电位N 10-1 0.62 0.68 9 10 0.74 突跃范围 8 1.26 1.32 o 0- 1.38 200 10P 1.44 从表6 1及图6一1可见 对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定分数为50%时溶液的 电极电位就是被物电对的条件电极电位：滴定分数为200%时，溶液的电极电位就是滴定 剂电对的条件电极电位。 化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电 位相差越大戾跃越长： 反之，则较短。例如用KMnOa溶液滴定 F时电位突跃为0.86一1.46V,比用C(S0)2溶液滴定F2+时电位的突跃(0.86一1.26 V)长些

化学计量点前后电位突跃的位置由Fe2+剩余 0.1％和Ce4+过量 0.l％时两点的电极电位所 决定。即电位突跃范围由 0．86 V 到 1.26 V。 按上述方法将不同滴定点所计算的电极电位值列于表 6一 1中，并绘制滴定曲线如图 6 一 1 所示。在该体系中化学计量点的电位（1.06 V）正好处于滴定突跃的中间，化学计量点 前后的曲线基本对称。 表 6－l 以 0．100 0 mol·L －1 Ce4+溶液滴定含 lmol·L －1 H2SO4 的 0．100 0 mol．L －l Fe2+溶液时电极电位的变化（25℃） 从表 6 一 1 及图 6—1 可见，对于可逆的、对称的氧化还原电对，滴定分数为 50％时溶液的 电极电位就是被测物电对的条件电极电位；滴定分数为 200％时，溶液的电极电位就是滴定 剂电对的条件电极电位。 化学计量点附近电位突跃的长短与两个电对的条件电极电位相差的大小有关。电极电 位相差越大戾跃越长；反之，则较短。例如用 KMnO4溶液滴定 F 2+时电位突跃为 0．86～1．46 V，比用 Ce（SO4）2溶液滴定 F 2+时电位的突跃（0．86～1．26 V）长些

126 026 0.8 HC1O 50 Ce入量% 图6-1以0.1000maL1Ce“游液滴定 图6-2用KMO,溶液在不同 0.1000malL-'pe2*溶液的滴定曲线 介质中滴定F+的滴定曲线 氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。例如图6一2 是用KMO,溶液在不同介质中滴定F2+的滴定曲线。图中曲线说明以下两点： (1)化学计量点前，曲线的位置取决于Fe3/2而93作2的大小与Fe和介质 阴离子的配位作用有关。由于PO:易与Fe”形成稳定的无色Fe(PO.E]配离子而使Fe/ F©电对的条件电极电位降低，CI0-则不与Fe形成配合物，故p°'e+R2较高（参阅附 录八)。所以在有H,PO,存在时的HCI溶液中用KMO,溶液滴定Fe+的曲线位置最低，滴 定突跃最长。因此无论用Ce(SO)、KMnO4或K,Cr,O,标准溶液滴定Fe2,在HPO和 HC溶液中， 终点 色变化都较敏锐 (2)化学计量点后，溶液中存在过量的KMO4,但实际上决定电极电位的是Mn(Ⅲ) /Mn(Ⅱ)电对（参阅§6一3），因而曲线的位置取决于p,mMD。由于Mn(Ⅲ) 易与PO,3一S0,2一等阴离子配位而降低其条件电极电位，与C104一则不配位，所以在HC1O, 介历中用KMnO,滴定Fe,在化学计量点后曲线位置最高。 根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃 确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点，则终点时的电极电位取决于指示剂变色时的 电极电位，这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定中，除了用电位滴定（见§8一4）确定终点外，还经常用指示剂来指示 终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下几类： 化还原封 氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态有不同 颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它 的氧化态呈紫红色，还原态是无色的。其氧化还原反应如下：

氧化还原滴定曲线，常因滴定时介质的不同而改变其位置和突跃的长短。例如图 6－2 是用 KMnO4溶液在不同介质中滴定 F 2+的滴定曲线。图中曲线说明以下两点： （1）化学计量点前，曲线的位置取决于 φ Ө′Fe3+/Fe2+而 φ Ө′Fe3+/Fe2+的大小与 Fe3+和介质 阴离子的配位作用有关。由于 PO4 3- 易与 Fe3+形成稳定的无色[Fe(PO4)2] 3-配离子而使 Fe3+／ Fe2+电对的条件电极电位降低，ClO4 一则不与 Fe3+形成配合物，故 φ Ө′Fe3+/Fe2+较高（参阅附 录八）。所以在有 H3PO4存在时的 HCl 溶液中用 KMnO4 溶液滴定 Fe2+的曲线位置最低，滴 定突跃最长。因此无论用 Ce（SO4）2、KMnO4或 K2Cr2O7标准溶液滴定 Fe2+，在 H3PO4 和 HCl 溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。 （2）化学计量点后，溶液中存在过量的 KMnO4，但实际上决定电极电位的是 Mn（Ⅲ） ／Mn (Ⅱ)电对（参阅§6－3），因而曲线的位置取决于 φ Ө′Mn（Ⅲ）／Mn (Ⅱ)。由于 Mn（Ⅲ） 易与 PO4 3 一、SO4 2 一等阴离子配位而降低其条件电极电位，与 ClO4 一则不配位，所以在 HClO4 介质中用 KMnO4滴定 Fe2+，在化学计量点后曲线位置最高。 根据上述讨论可知，用电位法测得滴定曲线后，即可由滴定曲线中的突跃 确定滴定终点。如果是用指示剂确定滴定终点，则终点时的电极电位取决于指示剂变色时的 电极电位，这也可能与化学计量点电位不一致。这些问题在实际工作中应该予以考虑。 氧化还原滴定指示剂 在氧化还原滴定中，除了用电位滴定（见§8—4）确定终点外，还经常用指示剂来指示 终点。氧化还原滴定中常用的指示剂有以下几类： 1．氧化还原指示剂 氧化还原指示剂是其本身具有氧化还原性质的有机化合物，它的氧化态和还原态有不同 颜色，它能因氧化还原作用而发生颜色变化。例如常用的氧化还原指示剂二苯胺磺酸钠，它 的氧化态呈紫红色，还原态是无色的。其氧化还原反应如下：

H 2-N〉-s0 无色 s0,○N○○-N○s0+2H+2e 紫红色 若用KCO,溶液滴定时F心2，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍 微过量的K:C,0,就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点 的到达。 如果用n.和na分别表示指示剂的氧化态和还原态，则 Ino.+neIng 式中p°指示剂的标准电极电位。当溶液中氧化还原电对的电极电位改变时，指示剂的 氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色将发生变化。 与酸碱指示剂的变色情况相似，当no/nd]≥10时，溶液呈现氧化态的颜色，此时 p≥p8+0.059g10=g层+0.059 当no./InR】≤1/10时，溶液呈现还原态的颜色.此时 ≤p2+0059g0-g2-0.059 故指示剂变色的电位范围为 8±0.059v 在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，得到指示剂变色的电位范围为 p8±0.059y 由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电位来估量指示剂变色的电位范围。 表6一2列出了一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位。在选择指示剂时，应使指 示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点时的电位一致，以减少终点误差。 表6一2一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化 颜色变化 指示剂 V [H']=Imol-L-! 氧化态 还原态 紫 无鱼 无色 二苯胺磺酸钠 0 84 无色 邻苯氨基苯甲酸 0.89 紫红 邻二氨杂菲一亚铁 1.06 蓝 红 硝基邻二氯杂菲一亚铁 1.25 浅蓝 紫红

若用 K2Cr2O7溶液滴定时 Fe2+，以二苯胺磺酸钠为指示剂，则滴定到化学计量点时，稍 微过量的 K2Cr2O7，就使二苯胺磺酸钠由无色的还原态氧化为紫红色的氧化态，以指示终点 的到达。 如果用 InOx 和 InRed分别表示指示剂的氧化态和还原态，则 式中 φIn Ө指示剂的标准电极电位。当溶液中氧化还原电对的电极电位改变时，指示剂的 氧化态和还原态的浓度比也会发生改变，因而溶液的颜色将发生变化。 与酸碱指示剂的变色情况相似，当[InOx／InRed]≥10 时，溶液呈现氧化态的颜色，此时 当[InOx／InRed]≤1/10 时，溶液呈现还原态的颜色．此时 故指示剂变色的电位范围为 在实际工作中，采用条件电极电位比较合适，得到指示剂变色的电位范围为 由于此范围甚小，一般就可用指示剂的条件电极电位来估量指示剂变色的电位范围。 表 6—2 列出了一些重要的氧化还原指示剂的条件电极电位。在选择指示剂时，应使指 示剂的条件电极电位尽量与反应的化学计量点时的电位一致，以减少终点误差