《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第六章 对映异构

第六章对映异构 学习要求： 1.掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。 2.掌握书写费歇尔投影式的方法。 3.掌握构型的D、L和R、S标记法。 4.掌握判断分子手性的方法。 5.初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 位置异构 一构造异构 ·官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构一 一立体异构 一对映异构 对映异构是指分子式、构造式相同，静同，互呈镜像对映关系的立体异 构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转 方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇 OH CHgCH=CHCH3 HOH-CHgCH2-C-CH3 CHgCH2-C-CH3 OH H bp99.5℃ 995℃ d 0.8063 0.806 旋光性右旋 左旋 48

·48· 第六章 对 映 异 构 学习要求： 1．掌握立体异构、光学异构、对称因素（主要指对称面、对称中心）、手性 碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概 念。 2．掌握书写费歇尔投影式的方法。 3．掌握构型的 D、L 和 R、S 标记法。 4．掌握判断分子手性的方法。 5．初步掌握亲电加成反应的立体化学。 异构现象是有机化学中存在着的极为普遍的现象。其异构现象可归纳如下： 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异 构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转 方向（旋光性能）不同。 例如，丁二烯水合得到两种 2-丁醇 同分异构 构造异构 立体异构 碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 构象异构 顺反异构 对映异构 CH3CH=CHCH3 HOH CH3CH2 -C-CH3 H OH CH3CH2 -C-CH3 H OH bp 99.5℃ d 0.8063 99.5℃ 0.8063 旋光性 右旋 左旋

在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 镜子 HO CH-CHs 右旋2丁醇 左旋2丁醇 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1.天然有机化合物大多有旋光现象 2.物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右 旋的不行)。 3.用于研究有机反应机理。 §6一1物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1.平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 (1)光的前进方向与振动方向 (2)普通光的振动平面 图61光的传播 在光前进的方向上放一个(Nicol)棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 49

·49· 在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构 体。对映异构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对 映异构体又称为旋光异构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1．天然有机化合物大多有旋光现象。 2．物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素 C 可治抗坏血病，而右 旋的不行）。 3．用于研究有机反应机理。 §6—1 物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性 1．平面偏振光 光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴 互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。 这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 C H CH3 C H CH3 CH2CH3 HO OH CH2CH3 右旋-2-丁醇 左旋-2-丁醇 镜子 A A' B B' C 光源 D （1 ）光的前进方向与振动方向 D' C' （2）普通光的振动平面 图 6-1 光的传播 光束前进方向

普通光 Nicol棱品 平面偏振光 2.物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 米巾血- 不旋光物质 来中！2必 能光性物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用▣表示。 二、旋光仪与比旋光度 1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶)，一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见P 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜 ·50

·50· 2．物质的旋光性 能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物 质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左 旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示。 二、旋光仪与比旋光度 1．旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起 偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。其测定原理见 P120 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定 的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜 A A' B C D B' D' C' A A' 普通光 平面偏振光 晶轴 Nicol棱晶 A A' B C D B' D' C' A A' A A' B C D B' D' C' A A' 乙醇 不旋光物质 乳酸 旋光性物质 α

旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。 如下图所示 →目镜（亮） 旋光性物质 起偏镜 盛液管 检偏镜 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因索有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 测定温度一旋光度（旋光仪上的读数） a= a 比选光度 盛液长度（分米dm) 当物质溶液的浓度为1g/血l,盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换 成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光(D),入=589.3m,所测得的旋光速为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇串其比旋光度为： =+3.79(乙 醇，5粉)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见P2-。] 51

·51· 旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。 如下图所示 2．比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的 浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同 旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中 读到的旋光度关系如下。 当物质溶液的浓度为 1g/ml，盛液管的长度为 1 分米时，所测物质的旋光度 即为比旋光度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的 C 换 成液体的密度 d 即可。 最常用的光源是钠光（D），λ=589.3nm,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶 剂的名称，例如，右旋的酒石酸在 5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙 醇，5%)。 上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定 物质的纯度。具体实例见 P121-122。] A B C D A A' B' D' A' 乳酸 旋光性物质 α 目镜（亮） 起偏镜 盛液管 检偏镜 [α ] t λ = α L x C 比选光度 波长 （钠光D) 盛液长度（分米dm） 溶液的浓度（g/ml） 测定温度 旋光度（旋光仪上的读数） [α ] t D [α ] 20 D

§6一2对映异构现象与分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现（自学，见P1-4) 二、 手性和对称因素 1.手性（以乳酸CH,CHOHC0OH为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） OOH 透视式 OH→COOH→CH 顺时针排列 反时针挂列 特征： (1)、不能完全重叠， (2)、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 3.分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 (1)、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如： 52

·52· §6—2 对映异构现象与分子结构的关系 一、 对映异构现象的发现（自学，见 P121-124 ） 二、 手性和对称因素 1． 手性 （以乳酸 CH3C * HOHCOOH 为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） 特征： （1）、不能完全重叠， （2）、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特 征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用 C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 3．分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素 来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。 （1）、对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子的对称 面，例如： COOH C H OH CH3 COOH C H3C HO H COOH CH3 OH - 顺时针排列 反时针排列 透视式 镜子

付称雨 具有对称面的分子无手性。 (2)、对称中心 若分子中有一点P,通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同 的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如： 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光 性。 §6一3含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体 1.对映体一互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是 互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构 体又称为旋光异构体。 2.对映体之间的异同点 (1)、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向 相反P2. (2)、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有 53

·53· 具有对称面的分子无手性。 （2）、对称中心 若分子中有一点 P，通过 P 点画任何直线，如果在离 P 等距离直线两端有相同 的原子或基团，则点 P 称为分子的对称中心。例如： 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光 性。 §6—3 含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体 1．对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是 互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构 体又称为旋光异构体。 2．对映体之间的异同点 （1）、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向 相反 P128。 （2）、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有 C CH3 C Cl l H C C Cl H H Cl 对称面 对称面 COOH COOH Br Br H H H H P CH3 CH3 Br Br H H H H H H H P H

差异，生理作用的不同等。 二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（士）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体不旋光 p18℃ 基本相同 各自发挥其作用 对映体旋光 p53℃ 基本相同 旋体的生理功能 三、对映体构型的表示方法 1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔(E·Fischer)投 影式表示， (1)、立体结构式 GOOH COOH OH OH CHg CHa 快形式 透视式 (2)、Fischer投影酸 优点：形像生动，一目了然 为了便于书写和进行比较，对映体的精型常霜尔投影式表示。 -CH 乳酸对映体的费橄尔投影式 ·54

·54· 差异，生理作用的不同等。 二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（±）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 化学性质 生理作用 外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其作用 对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能 三、 对映体构型的表示方法 1．构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（E·Fischer）投 影式表示， (1)、立体结构式 （2）、Fischer 投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： COOH H OH CH3 C COOH CH3 H OH C COOH CH3 OH H 乳酸 优点： 形象生动，一目了然 缺点： 书写不方便 楔形式 透视式 COOH H CH3 OH H COOH OH CH3 HO H CH3 COOH 乳酸对映体的费歇尔投影式

投影原则： 1°横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2°横线表示与C相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的 后面。 3°将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题： a基团的位置关系是“横前竖后” b不能离开纸平面翻转180°：也不能在纸平面上旋转90°或270°与原构 型相比。 C将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型 2.判断不同投影式是否同一构型的方法： (1)、将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构型。 COOH H—OH (2)、任意固定C帅基团不动，依次顺时针或反P调换另三个基团的位置， 不会改变原构型 C.H CH (3)、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原 构型的对映体。例如： CHO CH2OH HO- H- -0H OH与对调一次 CH2OH CHO CHO与CHOH封调一次 同一构型 CHO CHO HO H OH OH与H对调一次 HOH 对映佛 .55

·55· 投影原则： 1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2° 横线表示与 C *相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的 后面。 3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转 180°；也不能在纸平面上旋转 90°或 270°与原构 型相比。 C 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。 2．判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）、 将投影式在纸平面上旋转 180°，仍为原构型。 （2）、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置， 不会改变原构型。 （3）、对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原 构型的对映体。例如： H OH COOH CH3 HO H COOH CH3 在纸平面 180° H CH3 OH C2H5 H OH CH3 HO H CH H3C OH H C2H5 C2H5 C2H5 = = = HO CHO CH2OH H H OH CH2OH CHO HO CHO CH2OH H H CHO CH2OH OH OH与H对调一次 CHO与 对调一次 OH与H对调一次 同一构型 对映体 CH2OH

§6一4含两个手性碳原子化合物的对映异构 从上面的讨论己知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两 个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？ 一、 含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如： 00H CH H-OH TH-Br CH-C.Hs CHCH COOH CH3 2,3二溴戊烷 2格餐和粱 3-苯燕2丁醇 我们以氯代苹果酸为例来讨论 1.对映异构体的数目 其Fischer投影式如下 COOH COOH COOH COOH -OH HO- 一H 一H H COOH COOH COOH COOH ()对映体2) (3) 对映体(4) mp173℃ 173℃ 167℃ 167℃ [a207.e .1 9.3 9.3 (仕)外消旋体mp145℃ 外消旋体mp157℃ 非对映体 ·56

·56· § 6—4 含两个手性碳原子化合物的对映异构 从上面的讨论已知，含一个手性碳原子的化合物有一对对映体，那么含有两 个手性碳原子的化合物有多少个对映异构体呢？ 一、 含两个不同手性碳原子的化合物 这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如： 我们以氯代苹果酸为例来讨论 1． 对映异构体的数目 其 Fischer 投影式如下： CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3 COOH CH-OH CH-Cl COOH CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3 2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸） 2，3-二溴戊烷 3-苯基-2-丁醇 H OH H Cl HO H Cl H H OH Cl H HO H H Cl COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) 对映体 (4) m.p 173℃ 173℃ 167℃ 167℃ D 20 [α ] -7.1° +7.1° -9.3° +9.3° (± ) m.p 145℃ 外消旋体 外消旋体 m.p 157℃ 非对映体

含个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2·个，外消旋体的数目 2个。 2.非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性 中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1°物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2°比旋光度不同。 3°旋光方向可能相同也可能不同。 4°化学性质相似，但反应速度有差异。 二、含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2,3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。 HOOC-CH-CH-COOH CH3-CH-CH-CHg OHOH 同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体 COOH -OH HO- H -OH HO H OH HO- COOH (山对映体（② (3)同一物质(4 fa +120 -129 0° 0 (生)酒石酸 (m)酒石酸 外消旋体 内消旋体（分子中有对称面） .57

·57· 含 n 个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有 2 n个，外消旋体的数目 2 n-1个。 2． 非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性 中心时，就有非对映异构现象。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。 二、 含两个相同手性碳原子的化合物 酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。 同上讨论，酒石酸也可以写出四种对映异构体 HOOC-CH-CH-COOH OH OH CH3 -CH-CH-CH3 Cl Cl * * * * COOH H OH HO H HO H H OH H OH H OH HO H HO H COOH COOH COOH COOH COOH COOH COOH (1) 对映体 (2) (3) 同一物质 (4) [α ] 20 +12° -12° 0° 0° D （± ）酒石酸 （m）酒石酸 外消旋体 内消旋体（分子中有对称面）