《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第三章 热力学第二定律 The Second Law of Thermodynamics

第三章热力学第二定律 (Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics) 教学 明确热力学第二定律的意义，了解自发变化的共同性质：了解第二定 目的律和卡诺定理的联系：掌握U、H、S、F、G的定义及其物理意义。明确△G 要求在特定条件下的意义及其判据作用：熟练地计算一些简单过程中的△S、 △H、△G及利用范特霍夫等温式判别化学反应的方向。熟练地运用吉布斯 一亥姆霍兹公式、克拉贝龙和克劳修斯一克拉贝 方程式，明确偏摩尔和 化学势的意义、热力学第三定律的意义及其相关计 教学 熵及Gibbs自由能的概念及运用 重点 教学熵概念的意义及基本热力学关系的应用 难点 教学系统讲授法，读书指导法等 方法 教学传统教学手段和现代化教学手段（多媒体课件）相结合 手段 教学12课时 时数§3.1热力学第二定律的表述，(1课时)§3.2卡诺原理(1课时)： §3.3过程的热温熵与熵函数概念，§3.4过程方向与限度的判据，§ 3.5熵变的计算与熵判据的应用，§3.6熵的统计意义，§3.7热力学 第三定律规定嫡，§3.8自由能(4课时)： §3.8自由能， §3.9△G的计算与应用(2课时) §3.9△G的计算与应用，§3.10热力学函数间的基本关系式，§3.11 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势§3.12气体体系中物质化学势， (4课时)。 第三章热力学第二定律 (Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics) §3-1热力学第二定律的表述 能量转化守恒定律（热力学第一定律）的提出，根本上宣布第一类永动机是不能造

第三章 热力学第二定律 （Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） 教学 目的 要求 明确热力学第二定律的意义,了解自发变化的共同性质;了解第二定 律和卡诺定理的联系;掌握U、H、S、F、G的定义及其物理意义。明确∆G 在特定条件下的意义及其判据作用；熟练地计算一些简单过程中的∆S、 ∆H、∆G及利用范特霍夫等温式判别化学反应的方向。熟练地运用吉布斯 －亥姆霍兹公式、克拉贝龙和克劳修斯－克拉贝龙方程式，明确偏摩尔和 化学势的意义、热力学第三定律的意义及其相关计算。 教学 重点 熵及Gibbs自由能的概念及运用 教学 难点 熵概念的意义及基本热力学关系的应用 教学 方法 系统讲授法,读书指导法等 教学 手段 传统教学手段和现代化教学手段(多媒体课件)相结合 教学 时数 12课时 §3.1 热力学第二定律的表述，(1课时) §3.2 卡诺原理(1课时)； §3.3 过程的热温熵与熵函数概念， §3.4 过程方向与限度的判据， § 3.5 熵变的计算与熵判据的应用，§3.6 熵的统计意义， §3.7 热力学 第三定律 规定熵，§3.8 自由能（4课时）； §3.8 自由能， §3.9 Δ G 的计算与应用（2课时）； §3.9 Δ G 的计算与应用， §3.10 热力学函数间的基本关系式， §3.11 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 §3.12 气体体系中物质化学势， （4课时）。 第三章 热力学第二定律 （Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics） §3-1热力学第二定律的表述 能量转化守恒定律(热力学第一定律)的提出,根本上宣布第一类永动机是不能造

出的。但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢？例如： 0 T2- →T1T1T1T2 T,A为制冷机，功热（环境）

出的。但不违背热力学第一定律的过程是否就能发生呢？例如： 热力学第二定律所要解决的问题是寻找一个在一定条件下的过程进行的共同判 据-普遍适用的判据。 这个判据一定是体系的状态函数。它的改变值反映在一定条件下过程的方向性。 一热力学第二定律的表述 (Expression of Second Law of Thermodynamics) 1824年Carnot认为热机必须在两个热源间工作，从高温热源吸热只有部分作功， 而其余部分传给低温热源。 ＊ 1850年克劳修斯（R.Clausius）: 不可能把热从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 ＊ 1851年开尔文（Kelvin）： 不可能从单一热源吸取热量使之完全转化为功而不引起其他变化。 热力学第二定律的确立，证明第二类永动机是不可造出的。第二类永动机：一种 能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其他影响的机器（Second Kind of permanent motion machine） 上述两种表达方法是完全有效的。 设有一部违反Kelvin热机A和制冷机B联合工作，如下图： 于是联合工作的净结果就是从低温热源传到高温物体而不产生其他影响。这就 违反了克劳修斯的表达。 上图（右）是违反Clausius表述的A机，联合工作的净结果是从高温热源吸收的 （Q2-｜Q1｜）的热完全转变为功而不产生其他影响。这就违反了Kelvin表述。 热力学第二定律深刻地揭示了热功转化的辩证关系： 功可以全部转变为热而不留下其他变化，而热却不能。因此热和功的转化是不 可逆的，是有方向性的。 例： ① 理想气体的真空膨胀（Q＝0，W＝0），然后压缩，功

1)电解 ③H,00)= 2燃烧，8120，g) 1)W。=3.7kJ 2)W=3.7k Q=-285.8kJ Q285.8k 环境付出功：(270.9+3.7)274.6KJ 得到的热：274.6KJ ABRIPVABIrPV 二，自发过程和非自发过程 Gibs定义：凡是在理论上或实际上能够提供非体积功（体系环境）的过程是自 发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。→ 例子： 焦耳的热功当量实验： 气体的真空膨胀： 高温物体到低温物体的热传递： 浓溶液的扩散等。 实际发生的过程无论自发还是非自发的，都是热力学不可逆的。（功一热）但反 之是违反热力学第二定律的 南大物化的定义(96)：所谓自发变化”乃指能够自动发生的变化，而无需外 力帮助，任其自然，不去管它而可发生的变化。而其上述过程是非自发的。 §3-2卡诺原理 卡诺循环是卡诺热机的原理 任意热机 n=9+03-7 卡诺热机： T: IQ+Q.I=IW I 卡诺原理：工作于两个不同温度之间的所有热机，以卡诺可逆热机的工作效率为 最大，其工作效率只决定于两个热源的温度，与工作物质无关。 同样用反证法证明

ABR1pVABIrpV 二．自发过程和非自发过程 Gibbs定义：凡是在理论上或实际上能够提供非体积功（体系环境）的过程是自 发的。由环境提供非体积功去使过程发生的则为非自发的。 例子： 焦耳的热功当量实验； 气体的真空膨胀； 高温物体到低温物体的热传递； 浓溶液的扩散等。 实际发生的过程无论自发还是非自发的，都是热力学不可逆的。（功→热）但反 之是违反热力学第二定律的。 南大物化的定义（p96）：所谓“自发变化”乃指能够自动发生的变化，而无需外 力帮助，任其自然，不去管它而可发生的变化。而其上述过程是非自发的。 §3-2 卡诺原理 卡诺循环是卡诺热机的原理 任意热机: 卡诺热机： ︱Q2 +Q1︱=︱W︱ 卡诺原理：工作于两个不同温度之间的所有热机，以卡诺可逆热机的工作效率为 最大，其工作效率只决定于两个热源的温度，与工作物质无关。 同样用反证法证明

高温热源T2 Q IWI-B) A →|WI-IWR|>0 QR(大) Q(小)IQrIng'则1wI>IW.1,即|wI-IW|>0,|QI0 (3)从低温热源吸收热1Q。1-1Q.I>0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收|Q。I一|Q|的热而对外作功为|W。 1-1W。1=1Q1-1Q1。这违背了热力学第二定律。 因此，n≤n 7=9+21-Z 22 02 (等号可逆，小于不可逆) 9+gs0 (卡诺原理的数学表达式) 92 T和T:是两个过程中（等温）的“热温商”。 可逆卡诺循环的热温商乙+了，+T+T,=0 §3-3过程的热温商和熵函数 一、克劳修斯原理(Clausius principle) 对于可逆卡诺循环的热温商之和等于零，可以推广到任意可逆循环过程

若ηIr ＞ηR，则︱W Ir︱＞︱W R︱，即︱W Ir︱－︱W R︱＞0,︱QIr︱＜︱QR︱ 净结果:(1)高温热源无变化. (2)联合热机对外作功︱W Ir ︱－︱W R ︱＞0 (3)从低温热源吸收热︱Q R ︱－︱Q Ir ︱＞0 两部热机联合结果是从单一热源下吸收︱QR︱－︱QIr︱的热而对外作功为︱W Ir ︱－︱W R ︱＝︱Q R ︱－︱Q Ir ︱。这违背了热力学第二定律。 因此，ηIr ≤ηR （等号可逆，小于不可逆） （卡诺原理的数学表达式） 和 是两个过程中（等温）的“热温商”。 可逆卡诺循环的热温商 + + + ＝0 §3-3 过程的热温商和熵函数 一、克劳修斯原理（Clausius principle） 对于可逆卡诺循环的热温商之和等于零，可以推广到任意可逆循环过程

任意可逆循环 W:A→B台AifB C→D台CkhD AU:AU B=AU Q:QB-QQr OCD-OCKD-OK +9a=0 ABCD台ifhk 任意可逆循环 克修斯原理(Clausius principle):任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。 二、可逆过程的热温熵一熵变

W: A → B ⇔ AifB C → D⇔ CkhD ∆U：∆U AB ＝∆U Q： Q AB ＝Q A ifB ＝Q if QCD =QCkhD =Qkh ABCD ⇔ ifhk 克修斯原理（Clausius principle）:任意可逆循环过程的热温商的总和等于零。 二、可逆过程的热温熵－熵变

号=0 +受-0 - 两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在A、B两个状态之间 个状态函数之差值。该状态函数定义为嫡(entropy),S。 R AS=S。-S.=AT 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和 ds=S。-S=T 熵的单位是：JK 三、不可逆过程的热温嫡与熵变 1.不可逆过程的热温熵 (分析不可逆过程的热温熵和熵的关系)》 n≤nn 2+9T,-I 有 T 何定保.号会0

两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在A、B两个状态之间 一个状态函数之差值。该状态函数定义为熵（entropy）,S。 ∆S＝S B －S A ＝ 表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。 dS= S B－S A＝ 熵的单位是: J K -1 三、不可逆过程的热温熵与熵变 1．不可逆过程的热温熵 （分析不可逆过程的热温熵和熵的关系） ηIr ≤ηR 有 不可逆循环：

任意可逆循环过程 ∑%<0 Clausius不等式) 2.不可逆过程的热温熵与体系的嫡变 对于不可逆过程： 公2)+小2<0 9) 学5 成 和学8 则 s-号) 体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变△S,熵是状态函数与过程 无关，而热温熵之和是过程量。 §3-4过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式(Clausius inequality) A9-220 T 对于无限小的变化过程为

任意可逆循环过程： （Clausius 不等式） 2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变 对于不可逆过程: 或 因为 ， 所以 则 体系的热温熵之和（不可逆）总是小于该过程体系的熵变∆S，熵是状态函数与过程 无关，而热温熵之和是过程量。 §3-4 过程方向与限度的判据 一、热力学第二定律的数学表达式（Clausius inequality） 对于无限小的变化过程为

西-号20 (=”表示可逆过程，”表示不可逆过程，实际过程) 实际过程都是不可逆的，只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行，而热 温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的方向。 的值的大小作为不可逆程度大小的判据。 二、嫡增加原理 绝热体系Q=0,因而T=0,故 △地之0 表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可 逆过程中嫡值不变.因而绝热体系的嫡减小的过程是不可能的。这就是嫡增加原理（第 一定律的推论) 孤立体系是绝热的， ASv020 U,V一定，We=W。=0,“>”实际过程，“=”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极 大值(dS=O)时到达平衡态显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的孤立体系 内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 个孤立体系的熵永不减 、”是增加原理的另一说法。 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有： △S和立=△S体系+△S环境2 对于极大的环境， “=-名-% 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因 此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。函数的数值就表征了体系接近 于平衡态的程度。 平衡态，非平衡态，介稳平衡态： 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态，其初态有一定限制存在下的平衡 态：介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值。 §3-5嫡变的计算及嫡判据的应用 判定过程能否发生的步骤A→B 1.计算，选择可逆过程△S4

(“=”表示可逆过程，“>”表示不可逆过程，实际过程) 实际过程都是不可逆的，只能沿着热温熵之和小于体系的熵变的方向进行，而热 温熵之和大于体系的熵变的过程是不可能发生的。它可以判定实际过程的方向。 用 的值的大小作为不可逆程度大小的判据。 二、熵增加原理 绝热体系Q＝0，因而 ＝0，故 表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可 逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第 二定律的推论）。 孤立体系是绝热的， U，V一定，We =W f =0，“>”实际过程，“＝”处于平衡态 孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极 大值（dS=0）时到达平衡态.显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的.孤立体系 内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行。 “一个孤立体系的熵永不减小”是熵增加原理的另一说法。 如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系则有： 对于极大的环境， 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡态时熵函数有最大值。因 此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则。熵函数的数值就表征了体系接近 于平衡态的程度。 平衡态，非平衡态，介稳平衡态： 孤立体系内所发生的实际过程由初态→平衡态，其初态有一定限制存在下的平衡 态：介稳平衡态。介稳平衡态的热力学函数有确定的值。 §3-5 熵变的计算及熵判据的应用 判定过程能否发生的步骤 1．计算，选择可逆过程

A8-广2 子利定过程的物之学 3.利用Clausius inequality AS≥∑9 判定过程”不可逆过程，“=”可逆，“<”不可能 一.无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 可逆变温过程：T环境一T体系=d7 80=Cd7 1.等容变温2。=nCv dI AS="7 2.等压变温0=nCd7 A="7n 3.理想气体状态变化（仅有体积功形=-∫PdW=-pa -dU-W=dU+pdv=nCv dT+nRr dV 于是 s=j9-"r+gav=c2+aRm号 60R=dU-oWR =dH-p叨-δW dH-d(pv)pdv =nCpmdT-Vdp AS-小2=mCnh子-mg P 计算△S时选择了特定的过程，但上二式与过程的可逆过程与否无关，因为嫡是状 态函粉 例1：(p61)

2．计算给定过程的热温熵 3．利用Clausius inequality 判定过程“>”不可逆过程，“=”可逆，“<”不可能 一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程） 可逆变温过程： 1． 等容变温 2．等压变温 3．理想气体状态变化（仅有体积功 ） 于是 计算∆S时选择了特定的过程，但上二式与过程的可逆过程与否无关，因为熵是状 态函数。 例1：（p61）

1molB(理气)一 真空→lmol(理气 200KPa 11.2cm △S=? 299a 解与过程无关 A=-Ra合=834h3w-57aK 真空膨胀W=0,Q=0是孤立体系。△S>0,说明一切实际过程都是不可逆的。 例2(p61) 273K 273K 101KPa 202KPa 22.4dm3 △S=? 11.2dm3 AS-RI -83142-50 W=-∫pdW=-P(V2-V)=-202×10311.2-22.40×103=2.38KJ ∑0-238x10 273 -8.35KJ s上9-5g-=200 (AU=Q+W=0) 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 Q。:可逆相变热 例3：(p62) 能否用判据，（绝热或孤立体系）△S之0 Q=AH=AH+△H,+△H 说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。 三、等温下化学反应的S 必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热 或吸收的热。2a 例4：(p62) 解(1)因为等温下可逆原电池中进行反应，故

解 与过程无关： 真空膨胀W = 0,Q = 0是孤立体系。∆S＞0，说明一切实际过程都是不可逆的。 例2 (p61) (∆U＝Q+W＝0) ∆S＝ 是一种实际发生的不可逆压缩过程。 二、相变过程 可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。 Q R ：可逆相变热 例3：（p62） 能否用判据，（绝热或孤立体系） Qp =∆H=∆H 1 +∆H 2 +∆H 3 说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。 三、等温下化学反应的∆S 必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热 或吸收的热。 例4：（p62） 解 （1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故