《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第六章 相平衡（Phase equilibrium）

第六章相平衡(Phase equilibrium) 一、教学方案 1.掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。 2.掌握单组分系统相图的特点和应用。 3.掌握二组分系统气-液平衡相图的特点，包括温度-组成、压 教学目力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液态部分互溶系统 的 及完全不互溶系统的气-液平衡相图。 和 4.掌握二组分系统固-液平衡相图，包括生成稳定，不稳定化合 要 物及固态部分互溶相图。 5.了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区域存 在的物质，能用杠杆规则进行计算。 6.能用相律分析相图和计算自由度数，能从实验数据绘制相图。 从相图中解决多组分系统的分离、提纯，控制产品质量等问题。 教学重 1.相律的概念及计算： 2.二组分体系的相图的应用 3.平均活度与平均活度系数。 教学难 1.二组分体系的相图 点 2.强电解质溶液理论。 教学方 1.授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单 教学模式： 手 2.辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式， 段 3.测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内 容 1.§6.1相律(1学时) 及 2.§6.2单组分体系(1学时) 3.§6.3二组分体系的相图(2学时) 时 4.§6.4双液系的气一液平衡 (2学时) 分 5.§6.5三组分体系(1学时) 配 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力

第六章 相平衡 （Phase equilibrium） 一、教学方案 教 学 目 的 和 要 求 1. 掌握物质的稳定相的和二相平衡的含义。 2. 掌握单组分系统相图的特点和应用。 3. 掌握二组分系统气-液平衡相图的特点，包括温度-组成、压 力-组成、气相组成-液相组成等相图。掌握二组分液态部分互溶系统 及完全不互溶系统的气-液平衡相图。 4. 掌握二组分系统固-液平衡相图，包括生成稳定，不稳定化合 物及固态部分互溶相图。 5. 了解三组分系统相图的含义通过相图能明确相图中各区域存 在的物质，能用杠杆规则进行计算。 6. 能用相律分析相图和计算自由度数，能从实验数据绘制相图。 从相图中解决多组分系统的分离、提纯，控制产品质量等问题。 教 学 重 点 1. 相律的概念及计算； 2. 二组分体系的相图的应用； 3. 平均活度与平均活度系数。 教 学 难 点 1. 二组分体系的相图 2. 强电解质溶液理论。 教 学 方 法 和 手 段 1. 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单 一教学模式； 2. 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3. 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教 学 内 容 及 课 时 分 配 1. §6.1 相律 (1学时) 2. §6.2 单组分体系 (1学时) 3. §6.3 二组分体系的相图 (2学时) 4. §6.4 双液系的气— 液平衡 (2学时) 5. §6.5 三组分体系 (1学时) 相平衡、热平衡和化学平衡是热力学在化学领域中的重要应用，也是化学热力

学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化 学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷疑 升华、容解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平 衡及其基本理论还广泛应用于治金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中， 对这些部门的科研和 指导总义 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律相律，以及各种基本 类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举 例说明其实际应用 S6-1相律(phase rule) 一、纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入：为什么高温下纯物质，气相较液、固相稳定，而在低温下，周相较气 相和液相稳定？ 因为：Sm(气)>Sm(液)>Sm(固)， =-S 在等压下有 aT) ,显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的，其中 气态的增大率最大，固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图5-11 所示意。 图6-1-1 用类似于图5一1的示意图，可得出任何转 固相相对稳定：反 势随温度与压力 的变化绘成一张三维坐标图。狂·一种物相的化学势征三维坐标图，为一曲面。这 些曲面在高温抵低压处较低，在低温高压处较高，都是一个倾斜的曲面。 二、Clapeyron方程 两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别T和dp,两相的化学变化 分别为du(a)和du(B)。若维持两相平衡，就是过程从T T+dT +dp时又达到新的相平衡。 则μ@侧+dμa)=μ)+dμ) 两式相减，得dμ=dμ) 而dG=-SdT+d 所以-Sm(adT+Vm*(adp=-Sm*(BdT+Vm*(Bd

学的主要研究对象。相平衡研究对生产和科学研究具有重大的实际意义。例如在化 学研究和化学生产过程的分离操作中，经常会遇到各种相变化过程，如蒸发、冷凝、 升华、溶解、结晶和萃取等，这些过程及到不同相之间的物质传递。相平衡研究是 选择分离方法、设计分离装置以及实现最佳操作的理论基础。除了分离以外，相平 衡及其基本理论还广泛应用于冶金、材料科学、地质矿物学、晶体生长等学科中， 对这些部门的科研和生产有着重要的指导意义。 本章着重讨论各种相平衡体系所遵守的一个普遍规律-相律，以及各种基本 类型的相图，具体分析体系的相平衡情况与温度、压力和组成等因素的关系，并举 例说明其实际应用 §6-1 相律(phase rule) 一、纯物质的稳定相与二相平衡 问题的引入：为什么高温下纯物质，气相较液、固相稳定，而在低温下，固相较气 相和液相稳定？ 因为：Sm(气) > Sm(液) > Sm(固)， 在等压下有 ，显然纯物质的化学势都是随温度的增加而增大的，其中 气态的增大率最大，固态最小。不同温度下纯物质的化学势及它们的状态如图5-1-1 所示意。 图6-1-1 用类似于图5— 1的示意图，可得出任何物态的化学势都是随压力而增大。在高压下 固相相对稳定；反之在低压下气相相对稳定。如果再将物相的化学势随温度与压力 的变化绘成一张三维坐标图。狂·— 种物相的化学势征三维坐标图，为一曲面。这 些曲面在高温抵低压处较低，在低温高压处较高，都是一个倾斜的曲面。 二、Clapeyron 方程 两相平衡时，如果两相体系的温度与压力的变化分别dT和dp,两相的化学变化 分别为dµ（α）和dµ（β）。若维持两相平衡，就是过程从 T → T + dT ，p → p + dp 时又达到新的相平衡。 则 µ(α) + dµ(α) = µ(β) + dµ(β) 两式相减，得 dµ(α) = dµ(β) 而 dG = -SdT + Vdp 所以 -S m*(αdT + V m*(α)dp = -S m*(β)dT + V m*(β)dp

dp_△S湘空 △V变 而可逆相变时 dpH8芝 因此有TA 式就是称克拉佩龙Clapeyron))方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平 衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于△严相变近似等于△，有 △H相2d打≈ dp=TAV萨 在假设气体服从理想气体的行为 y=R形，代入上式有 p△Hnad灯 若在假设在一定温度范围内， △H。变不随温度变化，将上式积分后，有 R In(p/p2)=- 或 R 式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克克方程，适用与液气，固气平衡 可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整蒸汽压 0.5 a≤ 随温度的变化。 1TK) 图6-1-2 例题1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在110度时蒸气压。（已知水的蒸发 热为2258Jg) 解题思路： 2258×18.02(383.15-373.15) h(p/p1)-2303×83143315×37315 =0.1486 p =142kPa 例题2：炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为233kPa,问锅内水气的最高温度为

而可逆相变时 因此有 上式就是称克拉佩龙(Clapeyron)方程，它表示纯物质在两相平衡时，平衡压力与平 衡温度之间的关系。此式适用于任意两相间平衡的体系。 对于气液平衡体系与气固平衡体系，由于 近似等于 ，有 在假设气体服从理想气体的行为， ，代入上式有 。 若在假设在一定温度范围内， 不随温度变化，将上式积分后，有 或 上二式子称为克劳修斯-克拉佩龙方程，又称克-克方程，适用与液-气，固-气平衡， 可利用该式子来计算一些液体的蒸气压与温度的关系。下图是一些气体的整蒸汽压 随温度的变化。 图6-1-2 例题1：设水蒸气服从理想气体行为，试估计水在110度时蒸气压。（已知水的蒸发 热为2258J g -1 ）. 解题思路： 例题2：炊事用压力锅的蒸气压最高的允许值为233kPa，问锅内水气的最高温度为

多少？ 解题思路：T=399K 三、特鲁顿(Trouton)规则 特鲁顿(Trouton)规则一些液体在正常沸点(T)下气化时， △H=8JK-0mo.可 ,可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常沸点 的数值。需要注意的是，这一规则只适用于 一些不缔合的分子液体体系 四、相律(phase rule) 1、(phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变 化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学性质 全均句的 部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均 匀混合的状态 此 即便是由多种 质构 的体 其物 性质和化学性质都边 到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。多相 体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面，有些性质发生突 变。例如，在373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等压热容C 分别为 7548、34101·K·mo1。可见，在气一液之间相界面的两侧，水的C。具有不 同的数值 个体系所含相的数目用符号④表示气体，无论是单 气体还是混合气体，都是 个气相。对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。对于固 体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体共存时， 如a-SiO,和B-Si0,的混合物中，虽然其化学组成都是Si0,化学性质也相同，但其 固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为 是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程 度的均匀混合，形成了“固溶体”。 2自由度(d 是义 系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量数 目为自由度数，用F表示。 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 单组分系统：水保持液态（单相）可在一定的温度、压力范围内任意变化：而气 液平衡（沸腾，两相）时压力一定温度（沸点）必一定，仅有一个可变：当气液固（三 相 平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数 分别称为2,1,0 双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力和盐的量x。当保持 高御P生服资食产度微 以改变的变量为2个 自由度2 多组分系统：直接分析F比较麻烦。必须引进规律计算

多少？ 解题思路：T=399K 三、特鲁顿（Trouton）规则 特鲁顿(Trouton)规则一些液体在正常沸点（Tb）下气化时， 。可以根据这一规则，粗略估计蒸发热和正常沸点 的数值。需要注意的是，这一规则只适用于一些不缔合的分子液体体系。 四、相律(phase rule) 1、相(phase) 物质从一个相转移到另一个相的过程称为相变化过程，而相平衡状态就是相变 化过程的极限，此时宏观上投有任何物质在相间传递。体系中物理性质和化学性质 完全均匀的一部分称为相。此处“完全均匀”，是指体系中的物质在分子水平上的均 匀混合的状态，此时即便是由多种物质构成的体系，但其物理性质和化学性质都达 到了完全均匀的程度，用一般的仪器已分不出其界面了，形成一个均相体系。多相 体系中，相与相之间存在明显的界面，称为相界面。越过相界面，有些性质发生突 变。例如，在373.15K的温度下，液体水和水蒸气的标准摩尔等压热容C p,m θ分别为 75.48、34.10J·K -1 ·mol -1 。可见，在气— 液之间相界面的两侧,水的C p,m θ具有不 同的数值。 一个体系所含相的数目用符号Φ表示气体，无论是单一气体还是混合气体，都是 一个气相。对于液体，由于其互溶程度不同，可以是单相、两相或三相等。对于固 体，当化学成分不同时，就形成不同的相。但同一种固体的几种同素异晶体共存时， 如a-SiO 2和β-SiO 2的混合物中，虽然其化学组成都是SiO 2，化学性质也相同，但其 固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。均匀的固态溶液被认为 是一个相。在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，达到了分子程 度的均匀混合，形成了“固溶体”。 2 自由度 (degrees of freedom) 定义：能够维持系统原有的相数而可以独立改变的变量称为自由度，其变量数 目为自由度数，用F表示。 相平衡系统的相数与温度、压力、组成有关。例如： 单组分系统：水保持液态(单相)可在一定的温度、压力范围内任意变化；而气 液平衡(沸腾，两相)时压力一定温度(沸点)必一定，仅有一个可变；当气液固（三 相）平衡时，温度和压力均为一定值，不能变化。因此，这三种情况下的自由度数 分别称为2，1，0 双组分系统：如盐水系统，影响相态的有温度T、压力p和盐的量x。当保持一 液相时，T、p、x 均可一定范围内改变，故自由度为3；当保持盐水溶液+盐固体两 相时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的关系，压力变，溶解度也变，说明可 以改变的变量为2个，自由度2。 多组分系统：直接分析F 比较麻烦。必须引进规律计算

3相律推导 对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，存在的影响因素：温 府T,压力D.组成x1,2.···,S-1注意： xB=1)共S+1变量P个相，总变 量数F=P(S+1)。对相平衡系统，限制条件如下 (1)热平衡系统压力处处相同，仅用 一个压力表示，即应扣除P)。即 p(相1)卢p(相2F· ··=p(相p) (2)热平衡系统温度处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P1)个。即 T(相1=T(相2=···=T(相D (3)相平衡系统化学势守恒：对某物质B,各相的化学势相等，即 3(相1) B(相2 B(相p 存在(P1)关系式 S种物质存在S(P1)关系，也应该扣除。 (4)存在R个独立化学反应平衡式，则存在R个浓度关系等式，应扣除。 (5)存在R个其它限制条件，应扣除。 所以，达相平衡封闭系统的自由度数为 =相平衡封闭系统的总自由度数相平衡封闭系统的限制条件（或存在独立的 方程式数)=相平後 封闭系统的总自由度数（压力平衡+温度平衡+相平衡+独立反应 式+其它)的限制条件=PS+1)[(P-1)H(P-1)+SP1)十R+R] F=C-P+2其中C=SR-R 上式就是相律的表达式 应指出，上面的椎导中曾假设每一种组分都存在干每一个相中，若情识不是 样，相律的表达式不变。这是因为，如组分1不存在于（相中，则(1）相的组成变 感念T用锋来时论下速反的相平HCIGHNH三NH回 相 也化字势相等的 式也就减少了 个，所以不影响相律的形式。 (a)以等物质的量NH和HCI开始 (b)以任意量的NH,和HCI开始 分析过程：由NH,CI(sHCI(g)和NH,(g)构成的体系，体系的S=3,三种物质之 间又存在化学反应NHCI(s)=HCI(g+NH,(g)所以R=I。 平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度（或分压）之间始终存在某种数量关 系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号'表示。如在 上例中，若该混合物是由NHCI(s)分解而得，则体系中HCI(g)与NH(g)的浓度比保 持1：1即存在关系式y=y,气相中两物质的物质的量分数相等，所以R=1。但 应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条件。例如 CaC0,(s)的分解，CaCO,(s)CaO(s)HC0,(g,在一定温度下，体系达成三相平衡， 虽然分解产物的物质的量相同，即nc。no2,但因CaO6)和C0,(g不是处于同一个 相中，故不能算作浓度限制条件。 4相律使用时的注意事顶 不使用于 非平衡体系。相律是各种相平衡体系 独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强 度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图

3 相律推导 对S种物质P相组成的相平衡封闭系统，对于每一个相，存在的影响因素：温 度T，压力p，组成x1，x2，···，xS-1(注意： xB=1 )，共S+1变量P个相，总变 量数F=P(S+1)。对相平衡系统，限制条件如下 （1）热平衡系统压力处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)。即 p (相1)= p (相2)=···= p (相p) （2）热平衡系统温度处处相同，仅用一个压力表示，即应扣除(P-1)个。即 T (相1)= T (相2)=···= T (相p) (3）相平衡系统化学势守恒：对某物质B，各相的化学势相等，即 B(相1)= B(相2)=···= B(相p) 存在（P-1）关系式，S种物质存在S（P-1）关系，也应该扣除。 （4）存在R个独立化学反应平衡式，则存在R个浓度关系等式，应扣除。 （5）存在R'个其它限制条件，应扣除。 所以，达相平衡封闭系统的自由度数为 F=相平衡封闭系统的总自由度数-相平衡封闭系统的限制条件（或存在独立的 方程式数）=相平衡封闭系统的总自由度数-(压力平衡+温度平衡+相平衡+独立反应 式+其它)的限制条件=P(S+1)-[(P-1)+(P-1)+S(P-1)+R+R'] 即 F=C-P+2其中C=S-R-R' 上式就是相律的表达式 应指出，上面的推导中曾假设每一种组分都存在于每一个相中，若情况不是这 样，相律的表达式不变。这是因为，如组分1不存在于(1)相中，则(1)相的组成变量 就少了一个，相应地化学势相等的等式也就减少了一个，所以不影响相律的形式。 例题 试用相律来讨论下速反映的相平衡： HCl(g)+NH 3 (g) ＝NH 4 Cl(s) （a） 以等物质的量NH 3 和HCl开始 （b） 以任意量的NH 3和HCl开始 分析过程：由NH 4 Cl(s)、HCl(g)和NH 3 (g)构成的体系，体系的S=3，三种物质之 间又存在化学反应 NH 4 Cl(s)＝HCl(g)+NH 3 (g)所以R=1。 平衡体系内，在同一相中若干物质的浓度(或分压)之间始终存在某种数量关 系，称其为浓度限制条件。体系中这种独立的浓度限制条件数用符号R’表示。如在 上例中，若该混合物是由NH 4 Cl(s)分解而得，则体系中HCl(g)与NH 3 (g)的浓度比保 持1:l即存在关系式y HCl = y NH3，气相中两物质的物质的量分数相等，所以R'=1。但 应注意，物质在不同相之间保持一定的数量关系，不能算作浓度限制条件。例如 CaC0 3 (s)的分解，CaCO 3 (s)=CaO(s)+CO 2 (g)，在一定温度下，体系达成三相平衡， 虽然分解产物的物质的量相同，即n CaO =n CO2，但因CaO(s)和CO 2 (g)不是处于同一个 相中，故不能算作浓度限制条件。 4 相律使用时的注意事项 (1) 相律仅适用于相平衡系统，不使用于非平衡体系。相律是各种相平衡体系 都必须遵守的规律。但从相律得到的结论只是定性的，它只能确定平衡体系中可以 独立改变的强度性质的数目，而不能具体指出是哪些强度性质，也不能指出这些强 度性质之间的函数关系，如不能得出液体的蒸气压与温度的具体关系。相律是相图

的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题 (2)在组分数的计算式C=S一R一R中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中 一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(S)、CO(g)、C02(g)和 O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(sH12)O2(g)=COg、C(s+02(g)CO2g、 (g)C02(g)等，但只有两个反应是独立的即 ()在组分数的计算式C=S一R一R中，其它浓度限制条件R通常是反应产生的 产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定 而引起的个数 (4)关干相态撕卫的计算·与相不管有多少物质 也只有 一般只有一个相液体不分层时 一个 ,分层时 一层一相：固休物质不形成固休时一个周休 个相，形成固 溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系 统不考虑气相。 (⑤)相律F-C一P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或 S6-2单组分系统相图 (C=)平衡体系，根据相律有： F=C-P+2=3-P 变量可用T,p表示 为两相，F=1,若为三相，最小自由度F=0。所以单组分体系最多只能有三相共 存。 相图：达相平衡时相变点与T,p关系描在pT上构成的图，平面图。 一、 水的相平衡数据与相图 水的相态 析： 存在单独相态F=2:气体、液体、固体 存在两相平衡F=1: 熔化与凝固平衡过程：固体液体，饱和蒸气压随温度升高而降低（特殊*） 升华与凝华平衡过程：固体气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程： 液体气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三 点0：固体 气体，温度0.01℃，压力610Pa。 2.水的相平衡实验数据与相图 将水气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在pT图上描成连 续曲线，并进行相态的标注，即为水的相图，见图5一2-1。其中曲线 TB,水、气平衡即气化曲线 TC:冰、气 即化曲线 TA:冰、水平衡即升华曲线。 TD:过冷水曲线。 这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点T为三相点：冰、水、气，是无变量系统，系统温度、压力为0.01 ℃，0.610kPa)不能变化 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相点，a点为(140℃ 101kP)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关系

的理论基础，可利用它来分析和解释具体问题。 (2) 在组分数的计算式C=S－R－R'中，R是指独立存在的化学平衡数，若其中 一个反应可由其它反应组合得到，则不是独立的。例如在C(s)、CO(g)、CO2(g)和 O2(g)组成的系统中可能存在反应：C(s)+(1/2)O2(g)=CO(g)、C(s)+O2(g)=CO2(g)、 C(s)+CO2(g)=2CO(g)、CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g)等，但只有两个反应是独立的即 R=2，因为其中两个反应通过加减组合可得到其它反应。 (3) 在组分数的计算式C=S－R－R'中，其它浓度限制条件R'通常是反应产生的 产物符合一定比例（仅对同相有效，通常指气相，固相一般不考虑）或者人为指定 而引起的个数 (4) 关于相态数P的计算: 气相不管有多少物质,一般只有一个相; 液体不分层时 也只有一个相，分层时一层一相; 固体物质不形成固溶体时一个固体一个相,形成固 溶体时与液相类似。若某相存在的量很少可以忽略不计时，则可不算，例如凝聚系 统不考虑气相。 (5) 相律F=C－P+2式中的2表示系统的温度和压力对相平衡的影响。当温度或 压力之一固定不变（即指定）时,只有一个强度量可变（压力或温度），相律计算 式变为F=C－P+1。当系统的状态受到有n个强度性质影响时，相律变为F=C－P+n。 §6-2 单组分系统相图 单组分（C=1）平衡体系，根据相律有： F=C-P+2=3-P 因系统最少为1相（相数P=1）， F=3-1=2，变量可用T，p表示。 为两相，F=1，若为三相，最小自由度F=0。所以单组分体系最多只能有三相共 存。 相图：达相平衡时相变点与T，p关系描在p-T上构成的图，平面图。 一、 水的相平衡数据与相图 1. 水的相态分析： 存在单独相态F=2： 气体、液体、固体 存在两相平衡F=1： 熔化与凝固平衡过程： 固体 液体，饱和蒸气压随温度升高而降低（特殊*） 升华与凝华平衡过程： 固体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 汽化与凝结平衡过程： 液体 气体，饱和蒸气压随温度升高而升高 存在三相点F=0：固体 液体 气体，温度0.01℃，压力610Pa。 2．水的相平衡实验数据与相图 将水 气、冰水、水蒸气的平衡蒸气压与温度的实验数据作在p-T图上描成连 续曲线,并进行相态的标注，即为水的相图，见图5－2-1。其中曲线 TB：水、气平衡即气化曲线。 TC：冰、气平衡即熔化曲线。 TA：冰、水平衡即升华曲线。 TD：过冷水曲线。 这三条曲线把相图分成三个区域，分别为气相区，液相区，固相区。 三条曲线的交点T为三相点：冰、水、气,是无变量系统,系统温度、压力为(0.01 ℃,0.610kPa)不能变化。 在相图中表示系统状态的点为系统点，例如O点为三相点，a点为(140℃， 101kPa)。从相图上根据系统点的变化，很容易得到系统相态与温度和压力的关系

例如：水在常压(101kPa)下，从140℃冷到-5℃，其相态的变化可在相图上作 p=l01kPa的直线abcde分析得到，即 a(g140℃>>100C)-b(gl,100℃)-cl,100℃>>0℃)-d1g0℃)→e(s,0℃>0) 水 水气 图6-2-1水的相图 注意：(1)在水的相图中常常会出现TD线，是水的过冷线。实验表明，当温度 低于0.01℃时，水应该结成冰，但有时往往不是这样，温度甚至到-20℃仍不结冰，这 种现象称为村冷现象这种水称为过冷水。时冷水是一种亚稳态，是热力学上不稳 定的状态， 一定条件下会自动结成冰 (2 相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高，原因是冰点为101.325kPa外压下被 空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中，及压力由三相点压力增大到101.325kP, 两者使冰点比三相点的温度低0.01℃。 (3)冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降，与大部分系统不同。由于一般 情况下，冰的体积大于水的体积对冰水 0而。 HT0,所以Tt 这种 现象与冰水日 殊结构有关 而在高压 根据克莱普朗 程便不 AT线的斜率大干TC线的斜率。一个两相平衡体系的平衡压力随温度的变化率为 d迎_△H相 ，由于△相近，而△<，苏 ，故 中 dTamnd7x株 Bridgmann2发现在高压下有六种不同品态的冰，其中压力稍低的一种晶态出现于 2047atm,最高压力的一种品态冰出现于21680atm。如图5-2-2所示

例如：水在常压（101kPa）下，从140℃ 冷到-5℃，其相态的变化可在相图上作 p=101kPa的直线abcde分析得到，即 a(g,140℃>t>100℃)→b(g l,100℃)→c(l,100℃>t>0℃)→d(l g,0℃)→e(s,0℃>t) 图6-2-1 水的相图 注意：（1）在水的相图中常常会出现TD线,是水的过冷线。实验表明,当温度 低于0.01℃时,水应该结成冰,但有时往往不是这样,温度甚至到-20℃ 仍不结冰，这 种现象称为过冷现象,这种水称为过冷水。过冷水是一种亚稳态，是热力学上不稳 定的状态，在一定条件下会自动结成冰。 （2）三相点的温度(0.01℃)比冰点(0℃)稍高,原因是冰点为101.325kPa外压下被 空气饱和的水的凝固点。空气溶解在水中,及压力由三相点压力增大到101.325kPa, 两者使冰点比三相点的温度低0.01℃。 （3）冰水系统的饱和蒸气压随温度上升而下降,与大部分系统不同。由于一般 情况下,冰的体积大于水的体积,对冰水, V<0,而dp/dT= H/T V<0, 所以T↑,p↓。 出现这种现象与冰水的特殊结构有关。而在高压下，根据克莱普朗方程便不难说明 AT线的斜率大干TC线的斜率。— 个两相平衡体系的平衡压力随温度的变化率为 ， 由 于 相 近 ， 而 ， 故 。 Bridgmann发现在高压下有六种不同晶态的冰，其中压力稍低的一种晶态出现于 2047atm，最高压力的一种品态冰出现于21680atm。如图5-2-2所示

28000 2400 1600 1200c 1 液态 8000 4000 / 一般冰 I 60 -30 0 30 90120 I/C 图6-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相：单斜硫(M)、斜防方硫(R),液态硫G)与硫蒸气(g)。出于单组分 体系最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在若四个三相点。图5-23 平衡状态 如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫之间的二相共 存，而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡，如图5-2-3所示。图 中具有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介稳平衡态。因为如将斜方硫迅速 加热至BGE区则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成单斜硫。如果将液态硫 迅速冷BGC区则仍为液态硫，但若使液态硫在该温度下久置出能转变成单斜硫 E S(s) S(s) S① S c b G'S S(g) B S(g) 387.2 人 图6-2-3

图6-2-2 二、硫的相图 硫存在四种相：单斜硫(M)、斜防方硫(R)，液态硫(j)与硫蒸气(g)。出于单组分 体系最多只能三相共存，因而在硫的相图中有可能一共存在着四个三相点。图5-2-3 是斜方硫、液态硫与硫蒸气三相间相互成平衡的情况。如果把斜方硫迅速加热或者 将液态硫迅速冷却便可能出现如5-2-3中所示的斜方硫与液态缓慢间的平衡状态。 如果斜方硫缓慢加热或者液态硫缓慢冷却，便得不到斜方硫与液态硫之间的二相共 存，而是斜方硫与单斜硫或液态硫与单斜硫之间的二相平衡，如图5-2-3所示。图 中具有四个三相点、实线是稳定平衡态，虚线为介稳平衡态。因为如将斜方硫迅速 加热至BGE区则仍为斜方硫，但在该温度下久置便能转变成单斜硫。如果将液态硫 迅速冷BGC区则仍为液态硫，但若使液态硫在该温度下久置出能转变成单斜硫。 图6-2-3

S6-3二组分体系相图 相律：二组分(C=2)系统， F=C-P+2=4-P 最大相数：F=0,P=4-F=4,液体或固体有可能形成两个相 最大自由度：P=1,F=4-P=3,常用T、D、气相组成y或液相组成x三个变量描述 相图：相态=f(T、 Dy或x),立体图， 不易描述。 在工业上 组分体系的蒸发 蒸馏、结晶等过程往往是在压力不变的情况下进 行的，又如潮湿物质在恒温箱内干燥则是在温度不变的情况下进行的。在这种体系 的温度与压力二个变量中，其一已定为常数，因而二组分体系的相律形式可写成为 固定一个强度因素（恒温或恒压），F=C-P+1=3-P,最大P=3,最大F=2,为平面图。 且休为 (1)恒温，可作蒸气压-组成图即px(y)图（或y-x图，较少用） (2)恒压，可作沸点或熔点-组成图即T-x(y)图（或y-x图，较少用 所以具有条件自由度的二组分体系相图T一C或D一x的平面团。这种平面图实际上 是：组分体系的p一T一c三维立体相图中其一恒定值或恒定T值时的剖面团，二组 分相平衡体系一般可分为气一液平衡、波一固平衡与气固平衡三类。第一类对蒸 发、蒸馏过程具有指导意义：第二类对盐类的提纯与研究合金的组成具有指导意义 第三类常出现在含水盐的脱水以及复相化学反应体系。 “、具有简单低共塔物的凝聚体系 对于蒸气压较小的高熔点二组分体 一般可忽略其气相或气一固相间的平 状态而只讨论液-固相图的平衡情 但是任何复杂的相 二组分凝聚体系的相因，有些相当复杂的， 固均 看作 些典型的简单相图组合 而成。具简单低共熔物 体系是最简单的情况。当二组分在同态时完全 不相熔或儿乎不熔，而在液态时可以 完全互溶的情况就是这一类型。表6-2中所描述的就是这一类型。 表6-3-1具有简单低共熔物的一些体系 组分A A格点/0 组分B 共物 D点/0 低共点0 CH:Be -71 0 122 80 6,5 82 -5 630 326 246 301 B时 1 14 KC 282 112 1G90 3红 140 23.3 图6-31是具有简单低共熔物体系的典型相图，该相图是根据的步冷曲线制成 的。所谓步冷曲线是将各种己知组成的Bi-Cd混合物，如图所示的七种组成的 混合物分别加热至完全熔融后，让它自然冷却，记录不同时间下的温度然后作 出图63-1b中的每一混合物的温度 一时间曲线。 下面分析曲线的特征

§6-3 二组分体系相图 相律：二组分（C=2）系统， F=C-P+2=4-P 最大相数：F=0，P=4-F=4，液体或固体有可能形成两个相 最大自由度：P=1，F=4-P=3，常用T、p、气相组成y或液相组成x三个变量描述 相图：相态=f(T、p、y或x)，立体图，不易描述。 在工业上二组分体系的蒸发、蒸馏、结晶等过程往往是在压力不变的情况下进 行的，又如潮湿物质在恒温箱内干燥则是在温度不变的情况下进行的。在这种体系 的温度与压力二个变量中，其一已定为常数，因而二组分体系的相律形式可写成为 固定一个强度因素（恒温或恒压），F=C-P+1=3-P，最大P=3，最大F=2，为平面图。 具体为： （1）恒温，可作蒸气压-组成图即p- x (y)图（或y-x图，较少用） （2）恒压，可作沸点或熔点-组成图即T- x (y) 图（或y-x图，较少用） 所以具有条件自由度的二组分体系相图T— C或p— x的平面团。这种平面图实际上 是：组分体系的p— T— c三维立体相图中其一恒定p值或恒定T值时的剖面团，二组 分相平衡体系一般可分为气— 液平衡、波— 固平衡与气— 固平衡三类。第一类对蒸 发、蒸馏过程具有指导意义；第二类对盐类的提纯与研究合金的组成具有指导意义。 第三类常出现在含水盐的脱水以及复相化学反应体系。 一、具有简单低共熔物的凝聚体系 对于蒸气压较小的高熔点二组分体系，一般可忽略其气相或气— 固相间的平衡 状态而只讨论液-固相图的平衡情况。二组分凝聚体系的相因，有些相当复杂的， 但是任何复杂的相固均可看作由一些典型的简单相图组合而成。具简单低共熔物的 体系是最简单的情况。当二组分在固态时完全不相熔或几乎不熔，而在液态时可以 完全互溶的情况就是这一类型。表6-2中所描述的就是这一类型。 表6-3-1 具有简单低共熔物的一些体系 图6-3-1是具有简单低共熔物体系的典型相图，该相图是根据的步冷曲线制成 的。所谓步冷曲线是将各种已知组成的Bi-Cd混合物，如图所示的七种组成的 混合物分别加热至完全熔融后，让它自然冷却，记录不同时间下的温度然后作 出图6-3-1b中的每一混合物的温度— 时间曲线。下面分析曲线的特征．

321 140 时间/5 格的BiB1+Cd Bi Bi-4Cd Lo) 图6-3-1具有简单低共熔物体系的典型相图和步冷曲线 第1条与第7条分别是纯Bi与纯C的步冷曲线。对于第①条曲线：a-b段为熔融 物的冷却阶段。在B点，温度为271度，是纯B的熔点，此时体系为B的液一固二有 平衡，相律0，因而体系的温度能维持不变，故在曲线上山现一“平阶。当体系不 断散失热时，体系不断析出晶态B直到全部固化。在b点平阶以下的阶段为纯晶态 B的冷却阶段。曲线7的情况分析类似（熔融液温度为544K,为纯B的熔点） 第2条曲线为10%C混合物的步冷曲线。A-b段为熔融液的冷却阶段。在b点，熔 融液中的B已经达到饱和，在这时便开女 晶出周 成为晶态B1与格 平衡。这时候的自由度为，因此在维持三相平衡的情况下温度花李， 以从b-c段为从熔融液中结品出固态B的阶段。由于在这阶段，体系放出B的凝固 热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故bc曲线的斜率较ab为小。在c点，即冷却到 413K时，熔融液不但对B饱和，而且对C也达到饱和。这时如果体系散失热，固 态Bi与固态C成为固态低熔混合物而同时结晶出来成为三相平衡体系。此时的自 由度为0， 无变量因素存在，在曲线上出现 平阶。直到所有的熔融液全部变成居 体。在平阶后为固态合金的冷却阶段，曲线便在平阶后迅速下降。 曲线3、5和6为分别含Cd28%、62%与83%的步冷曲线，冷却情况与第2条曲 线相似、但后两者当熔融液下降到转折温度时先对C饱和，所以先结晶的固态物 质为cd。 万曲线4比较特殊 ,当温度下降到413K时 ，对Cd与Bi同时达到饱和，因此在 413K时当体系散失热量，便同时结晶出B与Cd晶体。因而自由度为=0，温度不能 改变，所以在b点出现一平阶。 曲线和面含义含义： BEC直线下为Cd与Bi的周态区；ACD区和BCE为液-周二相平衡区；AC,Cd在Bi 中的溶解度曲线： BC ,Bi在Cd溶解度曲线；C, 相共存点 二、杠杆原理 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、如图6-3-2中的GH线就是一条

图6-3-1 具有简单低共熔物体系的典型相图和步冷曲线 第1条与第7条分别是纯Bi与纯Cd的步冷曲线。对于第①条曲线：a-b段为熔融 物的冷却阶段。在B点，温度为271度，是纯Bi的熔点，此时体系为Bi的液— 固二相 平衡，相律f=0, 因而体系的温度能维持不变，故在曲线上山现一“平阶。当体系不 断散失热时，体系不断析出晶态Bi直到全部固化。在b点平阶以下的阶段为纯晶态 Bi的冷却阶段。曲线7的情况分析类似（熔融液温度为544K，为纯Bi的熔点） 第2条曲线为10%Cd混合物的步冷曲线。A-b段为熔融液的冷却阶段。在b点，熔 融液中的Bi已经达到饱和，在这时便开始结晶出固态Bi，成为晶态Bi与熔融液的二 相平衡。这时候的自由度为1，因此在维持二相平衡的情况下，温度可以改变。所 以从b-c段为从熔融液中结晶出固态Bi的阶段。由于在这阶段，体系放出Bi的凝固 热，所以在这阶段的冷却速度较慢，故bc曲线的斜率较ab为小。在c点，即冷却到 413K时，熔融液不但对Bi饱和，而且对Cd也达到饱和。这时如果体系散失热，固 态Bi与固态Cd成为固态低熔混合物而同时结晶出来成为三相平衡体系。此时的自 由度为0，无变量因素存在，在曲线上出现一平阶。直到所有的熔融液全部变成固 体。在平阶后为固态合金的冷却阶段，曲线便在平阶后迅速下降。 曲线3、5和6为分别含Cd 28%、62％与83％的步冷曲线，冷却情况与第2条曲 线相似、但后两者当熔融液下降到转折温度时先对Cd饱和，所以先结晶的固态物 质为Cd。 而曲线4比较特殊，当温度下降到413K时，对Cd与Bi同时达到饱和，因此在 413K时当体系散失热量，便同时结晶出Bi与Cd晶体。因而自由度为＝0，温度不能 改变，所以在b点出现— 平阶。 曲线和面含义含义： BEC直线下为Cd与Bi的固态区；ACD区和BCE为液-固二相平衡区；AC，Cd在Bi 中的溶解度曲线；BC，Bi在Cd溶解度曲线；C，三相共存点。 二、杠杆原理 在相图中将联结两个平衡相的线，称为联结线、如图6-3-2中的GH线就是一条