《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第十二章 羧酸

第十二章羧酸 学习要求： 1、掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质： 2、掌握羧酸的结构和化学性质 3、掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源： 4、掌握二元羧酸和取代酸的化学性质： 5、了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸： 6、理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基(-COOH)取代而生成的化合物。 其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 §12~1羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a.脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为 一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸邻二苯甲酸 ·146

·146· 第十二章 羧 酸 学习要求： 1、 掌握羧酸的命名，了解羧酸的物理性质和光谱性质； 2、 掌握羧酸的结构和化学性质； 3、 掌握羧酸的制备，了解羧酸的来源； 4、 掌握二元羧酸和取代酸的化学性质； 5、 了解一些重要的一元羧酸、二元羧酸和取代酸； 6、 理解酸碱理论在有机化学中的应用。 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。 其通式为 RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式）， 在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。 § 12~1 羧酸的分类和命名 一、 分类 1.按烃基的种类可分为： a．脂肪族羧酸：饱和羧酸、不饱和羧酸 b、脂环族羧酸 2.按羧基数目可分为：一元羧酸、二元羧酸、多元羧酸 饱和酸 不饱和酸 芳香酸 一元酸 乙酸 丙烯酸 苯甲酸 二元酸 乙二酸 顺丁烯二酸 邻二苯甲酸

二、命名 1.据来源命名 CHOOH蚁酸 HOOCCOOH草酸 CH3COOH醋酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 CH,dH.dHCH,CO0H3,4-二甲基戊酸 CH.CH HOOC H HOOC. COOH C=C 2.系统命名H C-CCOOH H 富马酸 马来酸 a.含羧基的最长碳链。 b.编号。从羧基C原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c.如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d.脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 一000H -CH2CH2CH2COOH CH3 (CH2)CH=CH (CH2)COOH 9一十八碳烯一酸（俗称油酸） 环已基甲酸 4一环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4一苯基丁酸 ©.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按C原子数目称为某二酸。 §12~2饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1.物态 C1~C3有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C,有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 147

·147· 二、命名 1．据来源命名 2．系统命名 a．含羧基的最长碳链。 b．编号。从羧基 C 原子开始编号。（用阿拉伯数字或希腊字母。） c. 如有不饱和键角要标明烯（或炔）键的位次。并主链包括双键和叁键。 d. 脂环族羧酸。简单的在脂环烃后加羧酸二字，复杂的环可作为取代基。 e.芳香酸可作脂肪酸的芳基取代物命名。 f.多元羧酸：选择含两个羧基的碳链为主链，按 C 原子数目称为某二酸。 § 12~2 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4~C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 CHOOH 蚁酸 CH3COOH醋酸 HOOCCOOH草酸 HOOCCH2CH2COOH琥珀酸 C H HOOC 富马酸 马来酸 C COOH H C H HOOC C COOH H CH3CH-CHCH2COOH 3，4— 二甲基戊酸 CH3 CH3 5 4 3 2 1 γ β CH3（CH2）7CH=CH（CH2）7COOH 9— 十八碳烯— 酸（俗称油酸） COOH CH2CH2CH2COOH 环已基甲酸 4—环已基丁酸 COOH CH2CH2CH2COOH 苯甲酸 4— 苯基丁酸

>Co 腊状固体，无气味。 2.熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又 称为冰酷酸。 3.沸点 比相应的醇的沸点高。见P356表12-1 原因：通过氢键形成二聚体 二、羧酸的光谱性质 R:反映出-C=0和OH的两个官能团 c=0} C=0在 1700-1725cm OH -OH 聚体2500-3000cm 游离3100-3650cm 'HNMR:COO-H 8=10.5~12 §12~3羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 -C<D形式上看羧基是由一个心和一个OH组成 O州实质上并非两者的简单组合 醛酮肿C9健长0.12m Hc∠1245m 醇中 CTOH OH0.1312m 键长0.143nm (甲酸) 电子衍射实验证明 故羧基的结构为一P.π共轭体系。 148

·148· > C9 腊状固体，无气味。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又 称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。见 P356 表 12-1 原因： 通过氢键形成二聚体。 二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O 和-OH 的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12 § 12~3 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质， 必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-π共轭体系。 C OH O C O OH 在 二聚体 游离 1700~1725 cm -1 2500~3000 3100~3650 cm -1 cm -1 C OH O 形式上看羧基是由一个 和一个 组成 实质上并非两者的简单组合 C OH O C O H C OH O C OH 醛酮中 醇中 键长 键长 （甲酸） 电子衍射实验证明 0.122nm 0.143nm 0.1245nm 0.1312nm

R co δ-H R .8 Pπ共轭体系 p2杂化 8 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 0 R-CCOH →R-c0 →R-C 例如： 一Hm一Hc 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 0:一脱羧反应 R-C- 不H Q行羟基新裂呈酸性 a-H的反应 羟基被取代的反应 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： RCOOH±RCOO+H 乙酸的离解常数K.为1.75×10 甲酸的K-2.1×104，p=3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×105之间，p在4.7~5之间。 ·149·

·149· 当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸 易离解成负离子。 例如： 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存 在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： 一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数 Ka 为 1.75×10-5 甲酸的 Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的 Ka 在 1.1~1.8×10-5之间, p Ka在 4.7~5 之间。 R C O-H O R C O O H sp 2 P-π 共轭体系 杂化 R C O OH R C O O R C O O H C O OH H C O O H C O O 0.127nm 0.127nm R C C O O H H H 的反应 羟基被取代的反应 脱羧反应 α H 羟基断裂呈酸性 RCOOH RCOO + H +

可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H,CO,p-6.73)。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 RCOOH NaOH -RCOONa H20 RCOOH Na,CO →RCOONa+CO}+Hh0 NaHCO3 用于区别酸和其它化合物 -RCOO 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NOH也溶 于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO,不溶于水的醇既不溶 于NaOH也溶于NaHCO, RCOOH NHOR RCOONH4+H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1.电子效应对酸性的影响 1)诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH CICH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 476 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 CICH2COOH CICHCOOH CBCCOOH ·150

·150· 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 p Ka1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于 NaOH 也溶 于 NaHCO3，不溶于水的酚能溶于 NaOH 不溶于 NaHCO3，不溶于水的醇既不溶 于 NaOH 也溶于 NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高级脂肪酸高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要 成分。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1．电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 1°吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH > ICH2COOH > CH3COOH pKa 值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2°供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)3CCOOH pKa 值 4.76 4.87 5.05 3°吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH > Cl2CHCOOH > Cl3CCOOH RCOOH + NaOH RCOONa + H2O RCOOH + Na2CO3 RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3 H + RCOOH 用于区别酸和其它化合物

pKa值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H CI pKa值2.86 4.41 4.70 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时，则酸性增强，例如： CH;COOH Ph-COOH pKa值4.76 4.20 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下： ā邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭)。 b间位取代基使其酸性增强。见P61表12-3 ℃对位上是第一类定位基时，酸性减弱：是第二类定位基时，酸性增强。见 表12-3。 二、羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 RCOR R.CINH2 R-x R-CiO-0-R 酰胺 酰肉 酸酐 0 R-C- 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分 )称为酰基。 1.酯化反应 RCOOH ROH H RCOOR'+HO ·151·

·151· pKa 值 2.86 1.29 0.65 4°取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa 值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共轭效应 当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOH pKa 值 4.76 4.20 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响 有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与 苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见 P361 表 12~3 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见 表 12~3。 二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的 OH 原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去 OH 基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1．酯化反应 CH3CH2CHCO2H CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H Cl Cl CH2CH2CH2CO2H Cl H > > > R C O OR' R C O NH2 R C O X R C O O C R' O 酯 酰胺 酰卤 酸酐 R C O RCOOH + R'OH RCOOR' + H2O H

(1)酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序： 酸相同时CH,OH>RCH2OH>R2CHOH>RCOH 醇相同时HCOOH>CH;COOH>RCH2COOH>R2 CHCOOH> R;CCOOH (3)成酯方式 9 1 R-C10oRRCORHO 酰氧断裂 烷氧断裂 验证： R-80H+HR上R8R+ H0中无O8,说明反应为酰氧断裂。 (4)酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P36 (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH P63表 12-4 对醇：1°ROH>2°ROH >3°ROH 2.酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOC作用则生成酰卤。见P364 ·152

·152· （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有 2/3 的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式 Ⅰ Ⅱ 验证： H2O 中无 O 18，说明反应为酰氧断裂。 （4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P363 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH P363 表 12-4 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH 2．酰卤的生成 羧酸与 PX3、PX5、SOCl2 作用则生成酰卤。见 P364 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 酰氧断裂 烷氧断裂 R C O H O H O R' H R C O H2O O + R' + 1 8 18

三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好 方法。 例如m-NO,C,H,C00H+S0C2市-NO,CH,COC1+SO,+HC 90% CH:COOH+SOCk -CH;COCl+SO2+HC 100% 3.酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 Rc8H·R-c8n。R-品2R+no 0 2{□-cooH+(cH,co0△(-c0)20+cH,c00H 乙酐（脱水剂） 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常 用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元） 酸酐。 例如：℃ 9 厂C-OH 150℃ 0+H20 C-OH 0-0 顺丁烯二酸肝95% 0 COOH 邻苯二甲酸酐~100% pcoeoted CH2C-O H2C CH2-COOH 0+H20 戊二酸酐 153

·153· 三种方法中，方法 3 的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好 方法。 例如 m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100% 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常 用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4 和 1,5 二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元） 酸酐。 例如：℃ R C O OH + R C O OH R C O O C R O + H2O 2 COOH + (CH3CO)2O ( CO )2O + CH3COOH 乙酐（脱水剂） C C O OH O OH 150℃ C O C O O + H2O COOH COOH C O C O O 230℃ H2C CH2 CH2 COOH COOH H2C CH2 CH2 C C O O O 300℃ 顺丁烯二酸酐 95% 邻苯二甲酸酐 ~100% 戊二酸酐 + H2O + H2O

4.酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰 胺。△ CHgCOOH+NH→CHsCOONH4-A→CHsCONH2+H2O 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 CHaCOONa+NaOH(CaO)热，CH4+NaCO3 999% 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 CH6 CH-COONa+NaOH(CaO)热监，CH,CH,CH+CH4+烯及混合物 17% 20% 一元羧酸的ā碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： CCHCOOH -A→CHCL3+CO2 9 CHaCCH2COOH-A-CHCCHs +Co O。·cog 洪塞迪克尔(Hunsdiecker)反应，羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤 代烷的反应。 RCOOAg +Br2 CCk R-Br +CO2+AgBr CH CHCHCOOAg+Br2-CC4 CH CH2CH-8r+CO2+AgBr 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 154

·154· 4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰 胺。Δ 三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。 一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤 代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。 CH3COOH + NH3 CH3COONH4 Δ CH3CONH2 + H2O CH3COONa + NaOH(CaO) CH4 + NaCO3 99% 热熔 CH3CH2COONa + NaOH(CaO) CH3CH2CH3 + CH4 + 17% 热熔 20% 烯及混合物 CCl3COOH Δ CHCl3 + CO2 CH3CCH2COOH + CO2 O CH3CCH3 O Δ COOH O O Δ + CO2 RCOOAg + Br2 R-Br + CO2 + AgBr CCl4 Δ CH3CH2CH2COOAg + Br 2 CH3CH2CH3 -Br + CO2 + AgBr CCl4 Δ

四、ā-H的卤代反应 羧酸的αH可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸： RCHCOOH RGHCOOHR.OOH Br Br Br 控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如 CHCHCH CHCOOH +Br CHCHCHCHCOOH 80% a-卤代酸很活泼，常用来制备a-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LAIH4才能将其还原为相应的伯醇。 H,Ni、NaBH等都不能使羧酸还原。 §12~4羧酸的来源和制备 来源：羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸 大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的 混合物。 制法： 一、氧化法 1.醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3.芳烃的氧化（有a-H芳烃氧化为苯甲酸） 4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369 二、羧化法 1.格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 ·155·

·155· 四、α-H 的卤代反应 羧酸的α-H 可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如： α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂 LiAlH4 才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 § 12~4 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸 大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的 混合物。 制法： 一、氧化法 1．醛、伯醇的氧化 2．烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3．芳烃的氧化（有α-H 芳烃氧化为苯甲酸） 4．碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P369 二、羧化法 1．格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 RCH2COOH RCHCOOH R-C-COOH Br2 P Δ Br Br Br Br2 P Δ CH3CH2CH2CH2COOH + Br2 CH3CH2CH2CHCOOH + HBr P Br2 70 ℃ Br 80%