《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第十三章 羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物 学习要求 1.掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2.熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3.熟悉酯的水解反应历程。 4.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5.了解油脂的组成和性质：合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 R-C-O R-CO OH X n-CoR NH R-C-O OR 羧酸 酰内 酯 酰胺 酸屏 §13-1羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基(Rc°)，酰基与其所连的 基团都能形成P-π共轭体系。 ()与酰基相连的原子的电负性都此碳大，故有I效应 R-C (②)L和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+C (3)当+C>I时，反应活性将降低 Pπ共轭体系 当+C<I时，反应活性将增大 1

·1· 第十三章 羧酸衍生物 学习要求 1．掌握酰卤，酸酐，酯，酰胺的化学性质及相互间的转化关系。 2．熟悉酯缩合反应，霍夫曼降级反应等重要人名反应。 3．熟悉酯的水解反应历程。 4．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯在有机合成上的应用。 5．了解油脂的组成和性质；合成表面活性剂的类型及去污原理。 羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰 卤，酸酐，酯，酰胺。 § 13-1 羧酸衍生物的结构和命名 一、羧酸衍生物的结构 羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基（ ），酰基与其所连的 基团都能形成 P-π共轭体系。 R C O R C O L P π 共轭体系 (1) 与酰基相连的原子的电负性都比碳大，故有 I 效应 (2) (3) L 和碳相连的原子上有未共用电子对，故具有+ C 当 + C > I 时，反应活性将降低 当 + C < I 时，反应活性将增大 R C O OH R C O X R C O OR` R C O NH2 R C O OCOR 羧酸 酰卤 酯 酰胺 酸酐

二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见P。 CHC CHCH-C 、0 丁NcH2 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N=甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： C,8-o-8-at cm-o-8-CH-CH Q C=O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2环己烯二甲酸酐 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： -O-CHCH-CH CH3O-OH CH2=CH-C-OCH 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 0 CH5-CHCOOC2Hs c-o-○ 0 CH2COOC2Hs 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 三、羧酸衍生物的物理性质 1沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 -0 N R H-N- 2

·2· 二、羧酸衍生物的命名 酰卤和酰胺根据酰基称为某酰某。例见 P386~387。 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加一“酐”字。例如： 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。例如： 三、羧酸衍生物的物理性质 ⒈沸点：分子量相近的衍生物比较，酰卤、酸酐和酯，由于它们分子间不能形 成氢键，所以沸点一般比分子量相近的羧酸低。酰氨分子中含有氨基，它们分 子间能形成氢键。 CH3 C O Cl CH2 CH C O Br C O N(CH3 )2 NH O 乙酰氯 丙烯酰溴 N,N-= 甲基苯甲酰胺 戊内酰胺 CH3 C O O C O CH3 CH3 C O O C O CH2 CH3 C C O O O 乙酸酐 乙酸丙酸酐 1,2 环己烯二甲酸酐 CH3 C O O CH2CH=CH2 CH3O O O H CH2 CH C O OCH3 乙酸烯丙酯 甲酸甲酯 丙烯酸甲酯 CHCOOC2H5 CH2COOC2H5 CH3 C O O C O O CH2 甲基丁二酸二乙酯 环戊基甲酸环己酯 苯甲酸苄酯 N C R O H N C O R H H H

由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 2.密度：酸酐的密度〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈1： 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均〉1。 3.水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的HC1及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯：C=0伸缩振动吸收峰在1800cm~1区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=0吸收峰下降至1750cm-1~1800cm-1。 2、酸酐：C=0有两个伸缩振动吸收峰在1800cm-1~1850cm-1区域和1740cm-1~ 1790cm1区域。两个峰相隔约60cm1。C-0的伸缩振动吸收峰在1045cm~1~ 1310cm1。 3、酯的C-0在1050cm1~1300cm1区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=0伸缩振动吸收峰低于酮，在1630cm1~1690cm1区域。N-H伸缩 振动吸收峰在3050cm1~3550cm1区域内。 CONH的质子吸收峰出现在5~8的范围 §13-2酰卤和酸酐 一、酰卤 1.酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2.物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢。 3

·3· 由于酰氨分子间缔合能力较强，因此沸点甚至比相应的羧酸还要高。 ⒉ 密度：酸酐的密度 〉1；脂肪族一元羧酸酯的密度均〈 1； 二元羧酸酯和芳酸酯的密度均 〉1。 ⒊ 水溶性：酰氯强烈水解，放出大量的 HCl 及热量。 低级酰胺可溶于水。 四、羧酸衍生物的光谱性质 1、酰氯： C=O 伸缩振动吸收峰在 1800cm-1 区域。如和不饱和基或芳环共轭， C=O 吸收峰下降至 1750cm-1～1800cm-1。 2、酸酐：C=O 有两个伸缩振动吸收峰在 1800cm-1～1850cm-1 区域和 1740cm-1～ 1790cm-1 区域。两个峰相隔约 60 cm-1。C-O 的伸缩振动吸收峰在 1045cm-1～ 1310cm-1。 3、酯的 C-O 在 1050cm-1～1300cm-1 区域有两个强的伸缩振动吸收峰。可区别 于酮。 4、酰氨：C=O 伸缩振动吸收峰低于酮，在 1630cm-1～1690cm-1 区域。N-H 伸缩 振动吸收峰在 3050cm-1～3550cm-1 区域内。 酰氨的核磁共振谱中 CONH 的质子吸收峰出现在 5～8 的范围内。 其吸收峰宽而 矮 § 13-2 酰卤和酸酐 一、酰卤 1．酰卤的制备 酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。 2．物理性质 无色，有刺激性气味的液体或低熔点固体。低级酰卤遇水激烈水解。乙酰氯 暴露在空气中即水解放出氯化氢

3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解（常温下立即反应） H,0→R-0-OH+HG 0 ROH→R-ǒ-OR+HCI 迁列的放热反而 (ArOH) 不要任何 lN一R-8N+ 催化 (NH2R) 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 (2)与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 +R-CX→R-C R 酮 R' R R-COMgX H2OR-OH 叔醇 R-C-0 (3)还原反应 LiAlH X or H2/Ni →RCH,OH 罗森蒙德(Rosenmund)还原法可将酰卤还原为醛。 Re发akn 喹啉 二、酸酐 4

·4· 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（常温下立即反应） 反应结果是在分子中引入酰基，故酰卤是常用的酰基化剂。 （2）与格氏试剂反应 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。反应可停留在酮的一步，但产率不 高。 （3）还原反应 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛。 二、酸酐 R O O Cl + H2O R'OH (ArOH) NH3 (NH2R) R O O OH R O O OR' R O O NH2 + HCl + HCl + HCl 猛烈的放热反应 反应不要任何 催化剂 R C O X + R'MgX R C R' OMgX X R C O R' R'MgX R C R' R' OMgX H2O R C R' R' OH 酮 叔醇 无水乙醚 R C O X LiAlH4 or H2 / Ni RCH2OH R C O X H2 Pd _BaSO4 RCHO 喹啉

1.制备 (1)由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 (2)混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2.物理性质（略） 3.化学性质 (1)水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见P知。 酸酐也是常用的酰基化剂。 (2)柏琴(Perkin)反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin) 反应。 RCHC-O ·eg8to2o3con RCHCSO §13-3羧酸酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见P1表13-2。 三、酯的化学性质 1,水解、醇解和氨解 (1)水解酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 5

·5· 1．制备 （1） 由羧酸脱水而得，可制得单纯酐。 （2） 混酐通过酰氯与羧酸盐作用制得。 2．物理性质 （略） 3．化学性质 （1）水解、醇解、氨解（反应需稍加热）见 P390。 酸酐也是常用的酰基化剂。 （2）柏琴（Perkin）反应 酸酐在羧酸钠催化下与醛作用，再脱水生成烯酸的反应称为柏琴（Perkin） 反应。 § 13-3 羧 酸 酯 一、来源与制法 广泛存在于自然界。是生命不可缺少的物质。 酯可通过酯化反应、酰卤或酸酐的醇解、羧酸钠盐与卤代烃作用等方法制得。 二、物理性质 酯常为液体，低级酯具有芳香气味，存在于花、果中。例如，香蕉中含乙酸 异戊酯，苹果中含戊酸乙酯，菠萝中含丁酸丁酯等等。 酯的比重比水小，在水中的溶解度很小，溶于有机溶剂，也是优良的有机溶 剂。其常见酯的物理常数见 P391表 13-2。 三、酯的化学性质 1．水解、醇解和氨解 （1）水解 酯的水解没有催化剂存在时反应很慢，一般是在酸或碱催化下 进行。 + CHO RCOONa CH C R H COOH OH -H2O CH=C-COOH R RCH2C RCH2C O O O

NaOHR-8-Oa+ROH皂化反应 (2)醇解（酯交换反应）酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 R-C-OR +ROHHoOH 0 广R-C-OR”+R'OH 酯 醇 新的酯新的醇 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 COOCH3 COOCH2CH2OH H' 2HOCH,CHOH 2CHOH △ COOCH3 COOCH2CH2OH (3)氨解 R-C-OR'NH -R-C-NH2 +R'OH 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 RCOOC2H5 NH2OH.HCI-RCONHOH C2HsOH 羟肟酸 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰肉、酸酐也呈正性反应。 羟肟酸 红色含铁络合物 6

·6· （2）醇解（酯交换反应） 酯的醇解比较困难，要在酸或碱催化下加热进 行。 因为酯的醇解生成另一种酯和醇，这种反应称为酯交换反应。此反应在有机 合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯（反应后蒸出低级醇）。 （3）氨解 酯能与羟氨反应生成羟肟酸。 羟肟酸与三氯化铁作用生成红色含铁的络合物。这是鉴定酯的一种很好方 法。酰卤、酸酐也呈正性反应。 R C O OR' + H2O NaOH H R C O OH R C O ONa + R'OH + R'OH 酯化的逆反应 皂化反应 R C O OR' + R''OH + R'OH H or OH R C O OR'' 酯 醇 新的酯 新的醇 COOCH3 COOCH3 + 2HOCH2CH2OH H COOCH2CH2OH COOCH2CH2OH + 2CH3OH R C O OR' + NH3 R C O NH2 + R'OH RCOOC2H5 + NH2OH.HCl RCONHOH + C2H5OH 羟肟酸 RCONHOH + FeCl3 羟肟酸 R C O N O H Fe + 3HCl 3 红色含铁络合物

2.与格氏试剂反应酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 R R 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： (CHa)aCCOOCH+C3H-MgCI- →(CHa)3CCCH 3.还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiA1H、Na+CH,OH等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见P。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 c480cHc,8-oc5一chòc c州90当，c州f0H巴c州9=0 C3Hz-C-O C3h,C-0° C3H7-C-OH H 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 COOCHs Na HAc→CHBS-OH C=0 (CH28 C00CH二甲苯 0 “0: 0: R-C-OR'+Na R-C-OR'2 R-C-OR' OH COR'OR 7

·7· 2．与格氏试剂反应 酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应 比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。 具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如： 3．还原反应 酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH4、Na + C2H5OH 等还原剂） 还原。还原产物为两分子醇。见 P393。 酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。 这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。 R C O OC2H5 R'MgX R C O MgX OC2H5 R' R C R' O R'MgX H2O R C OH R' R' (CH3)3CCOOCH3 + C3H7MgCl (CH3)3CCCH3 O C3H7-C-O-C2H5 C3H7 C O OC2H5 O Na C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C OC2H5 C3H7 C O OC2H5 O C3H7 C OH C3H7 C O C3H7 C O C3H7 C O Na H H (CH2)8 COOCH3 COOCH3 Na HAc 二甲苯 (CH2 )8 C C OH O R C O OR' + Na R C OR' O - R C OR' - O 2 R C C R OR'OR' O - O - R C C R O O 2Na R C C R O - O - H + RCHCR OH O

4.酯缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成B-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 (Claisen)缩合。例如 9 99 CHaCOC+CHCoC HON CHCHCCHOH 乙酰乙酸乙酯 0 00 2CHCHC-OCM HON CHCH2C-CH-COOCH+CaHOH CH3 (1)反应历程 HC-OEt Ha-CoE H3C- -CH2COOEt 乙酰乙酸乙酯 (2)交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无a-H的酯与有a-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如： HCCHHCOOCMO HHOC 9 CH3 LOCHs CHsONa CoHs -CHCOOC2Hs OCH .8

·8· 4．酯缩合反应 有α-H 的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反 应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森 （Claisen）缩合。例如： （1） 反应历程 （2）交叉酯缩合 两种不同的有α-H 的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H 的酯与有α-H 的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。例如； CH3COC2H5 O CH3COC2H5 O + C2H5ONa CH3 -C-CH2 -C-OC2H5 + C2H5OH O O 乙酰乙酸乙酯 CH3CH2C-OC2H5 CH3CH2C-CH-COOC2H5 C2H5OH O O O CH3 2 C2H5ONa + H C O OC2H5 + CH3CH2COOC2H5 C2H5ONa H C O CHCOOC2H5 CH3 C6H5CH2COOC2H5 C C O OC2H5 OC2H5 O + C2H5ONa C C O CHCOOC2H5 OC2H5 O C6H5 H3C C OEt O + -H2C C OEt O H3C C OEt -O CH2COOEt H3C C O CH2COOEt + EtO - 乙酰乙酸乙酯

酮可与酯进行缩合得到B-羰基酮。 (3)分子内酯缩合一狄克曼(Dieckmann)反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼(Dieckmann)反应。 例如 cnCtg4oocHc4oec6cth94cooc4" CH2-C=0 C2HsONa ℃=0 CH 缩合产物经酸性水解生成B-羰基酸，B-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼(Dieckmann)反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 §13-4油脂和合成洗涤剂 一.油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 9

·9· 酮可与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （3）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮衍生物的反 应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 例如： 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后产物是环 酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 § 13-4 油脂和合成洗涤剂 一．油脂 油脂普遍存在于动物脂肪组织和植物的种子中，习惯上把室温下成固态的叫 酯，成液态的叫油。油脂是高级脂肪酸甘油酯的通称 CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C-OC2H5 O C2H5ONa CH2 CH2 CH2 COOC2H5 CH2 C O CH2 CH2 C C OC2H5 OC2H5 O O CH2 CH C C OC2H5 O O C2H5ONa COOC2H5 O H2O / H COOH O O + CO2

CH2-OCOR CH-OCOR' CH2-0COR" 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1. 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄 膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，一9,11,13一十八三烯 酸 2. 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反 应。100g油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二.肥皂和合成洗涤剂 1.肥皂： 肥皂的制造： CH2-0COR CH-OCCR CHCHCH HO RCOO CH2-OCOR OHOH OH 高级脂肪酸甘油酯 10

·10· 组成甘油酯的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中有饱和的，也 有不饱和的。液态油比固态脂肪会有较多量的不饱和脂肪酸甘油酯。 几个概念： 1． 干性：某些油涂成薄层，在空气中就逐渐变成有韧性的固态薄 膜。油的这种结膜特性叫做干性（或称干化）。 油的干性强弱（即干结成膜的快慢）是和油分子中所含双键数目和双键结构有 关系的，含双键数目多的，结膜快，数目少，结膜慢。有共轭双键结构体系的 比孤立双键体系的结膜快。成膜是由于双键聚合形成高分子聚合物的结果。桐 油结膜快是由于三个双键形成共轭体系。顺，反，反，—9，11，13—十八三烯 酸 2． 碘值：不饱和脂肪酸甘油酯的碳碳双键也可以和碘发生加成反 应。100g 油脂所能吸收的碘的克数称为碘值（又称碘价）。 二．肥皂和合成洗涤剂 1． 肥皂： 肥皂的制造：