《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第二章 烷烃

第二章烷烃 学习要求： 1能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。 2能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3掌握σ键的形成、结构特点及特性。 4掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变 化。 6掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 7掌握烷烃的卤代反应一自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。 分之中只有C、H两种元素的有机化合物叫做烃 一烷烃 开链烃（脂肪烃） 烯烃 烃 炔烃 环状烃（脂环烃） 脂环烃 芳香烃 烷烃：分之中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的 烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。 §2一1烷烃的同系列及同分异构现象 一、烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等，它们的分子式 构造式为： 7·

• 7 • 第二章 烷 烃 学习要求： 1 能正确书写烷烃的构造异构体，掌握烷烃的命名原则。 2 能用原子轨道杂化理论解释烷烃中碳原子的构型。 3 掌握σ键的形成、结构特点及特性。 4 掌握构象式（纽曼式和透视式）的写法。 5 掌握烷烃的物理性质（沸点，熔点，溶解度，比重等）存在的规律性的变 化。 6 掌握烷烃的氧化，裂化，取代反应。 7 掌握烷烃的卤代反应 自由基反应的条件、历程及自由基的稳定性。 分之中只有 C、H 两种元素的有机化合物叫做烃 烷烃 开链烃（脂肪烃） 烯烃 烃 炔烃 环状烃（脂环烃） 脂环烃 芳香烃 烷烃：分之中的碳除以碳碳单键相连外，碳的其他价键都为氢原子所饱和的 烃叫做烷烃，也叫做饱和烃。 §2—1 烷烃的同系列及同分异构现象 一、 烷烃的同系列 最简单的烷烃是甲烷，依次为乙烷、丙烷 、丁烷、戊烷等，它们的分子式、 构造式为：

分子式 构造式 构造简式 甲烷 CH H HCH CH, 乙烷 C.H CHCHa 丙烷 C.H HHHH 丁烷 C.Hie H-C-C-C-C-H CH,CH-CH-CH HHHH 从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个CH(亚甲基) 而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原字。 HH用 H+C-C-C-C:H 故：通式烷烃的为HtCH2H或CH。 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个CH的一系列化 合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子 数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员 的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机 物提供了方便。 在应用同系列概念时，除了注意同系物的共性外，还要注意它们的个性（因 共性易见，个性则比较特殊)，要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同， ·8

• 8 • 分子式 构造式 构造简式 甲烷 CH4 CH4 乙烷 C2H6 CH3CH3 丙烷 C3H8 CH3CH2CH3 丁烷 C4H10 CH3CH2CH2CH3 从上述结构式可以看出，链烷烃的组成都是相差一个或几个 CH2（亚甲基） 而连成碳链，碳链的两端各连一个氢原字。 故：通式烷烃的为 或 CnH2n+2 。 具有同一通式，结构和化学性质相似，组成上相差一个或多个 CH2的一系列化 合物称为同系列。 同系列中的化合物互称为同系物。 由于同系列中同系物的结构和性质相似，其物理性质也随着分之中碳原子 数目的增加而呈规律性变化，所以掌握了同系列中几个典型的有代表性的成员 的化学性质，就可推知同系列中其他成员的一般化学性质，为研究庞大的有机 物提供了方便。 在应用同系列概念时，除了注意同系物的共性外，还要注意它们的个性（因 共性易见，个性则比较特殊），要根据分子结构上的差异来理解性质上的异同， H C H H C H H H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H H C H H H H C H H C H H C H H C H H H H ( CH2 ) H H C H H H

这是我们学习有机化学的基本方法之一。 二、烷烃的同分异构现象 1.异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象 可由下面方式导出， 加到鼓端CH间一 HH 正丁烷 HHH H(沸点-0.5℃) H-C-C 加到中间碳CH间H HHH 异丁烷 C-H (沸点-10.2) 由两种丁烷可异构出三种戊烷 CHgCH-CH-CH-CH- 加到链端CH间，CCCH,CHCH正戊烷b.p36.1C CHa-CHZCH-CH3 异戊烷bp28℃ 加到链端CH间了 CHsCH-GHCHC C 加到中间碳C-H间 CH3-c -CH3 新戊烷bD9.5℃ Ha 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为 构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳 链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多，见P20表2-2。 构体的导出步骤(C7H16) 写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 再写少一个C原子的直链，另一个C作为取代基。 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH;CH2CHCH2CH2CH3 CHa CHa 再写少二个C原子的直链，另二个C作为取代基。 ·9

• 9 • 这是我们学习有机化学的基本方法之一。 二、 烷烃的同分异构现象 1．异构现象 甲、乙、丙烷只有一种结合方式，无异构现象，从丁烷开始有同分异构现象， 可由下面方式导出， 正丁烷 （沸点-0.5℃） 异丁烷 （沸点-10.2） 由两种丁烷可异构出三种戊烷 上述这种分子式相同而构造式不同的化合物称为同分异构体，这种现象称为 构造异构现象。 构造异构现象是有机化学中普遍存在的异构现象的一种，这种异构是由于碳 链的构造不同而形成的，故又称为碳链异构。 随着碳原子数目的增多，异构体的数目也增多，见 P20 表 2-2。 构体的导出步骤（C7H16） 写出此烷烃的最长直链式。CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 再写少一个 C 原子的直链，另一个 C 作为取代基。 再写少二个 C 原子的直链，另二个 C 作为取代基。 H C H H C C H H H H H -C￾H H 加到中间碳 C-H 间 加到链端C-H间 H C C C C H H H H H H H H H H C C C H H H C H H H H H H CH3 -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 - 加到链端 间 加到中间碳 间 C-H C-H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3 -CH2 -CH-CH3 正戊烷 b.p 36.1℃ 异戊烷 b.p 28℃ CH3 -CH2 -CH-CH3 -CH2 - 加到链端C-H 间 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 新戊烷 b.p 9.5℃ CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3 CH3

CHCH CHCHCH3 CH,CHCH-CHCH CHCHCHCHCH CHCH CH CH3 C2Hs CH, CH3 CHCCH2CH2CH3 CH:CH2CCHCH; CHa CH3 类推，再写少三个C原子的直链。 CH3 CHC-CHCHs CHaCH 不重复的只能写出9个。 随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快 C原子数67.10.13. 25 异构体数59.75.802.3679万多个. 三、伯、仲、叔、季碳原子 伯碳：又称第一碳，用1℃表示一与一个C原子直接相连。 仲碳：又称第二碳，用2℃表示一与二个C原子直接相连。 叔碳：又称第三碳，用3℃表示一与三个C原子直接相连。 季碳：又称第四碳，用4℃表示一与四个C原子直接相连。 999,94 CH3 CH3 CHa ·10

• 10 • 类推，再写少三个 C 原子的直链。 不重复的只能写出 9 个。 随着碳原子数的增加，异构体的数目增加很快： C 原子数 6 7 . 10 . 13 . 25 . 异构体数 5 9 . 75 . 802 . 3679 万多个 . 三、 伯、仲、叔、季碳原子 伯碳：又称第一碳，用 1℃表示——与一个 C 原子直接相连。 仲碳：又称第二碳，用 2℃表示——与二个 C 原子直接相连。 叔碳：又称第三碳，用 3℃表示——与三个 C 原子直接相连。 季碳：又称第四碳，用 4℃表示——与四个 C 原子直接相连。 CH3CH2CH2CH2CH3 1 。 2 。 1 。 2 。 2 。 CH3C CH3 CH3 CHCH3 CH3 3 。 4 。 1 。 1 。 1 。 1 。 1 。 CH3C CH3 CH3 CHCH3 CH3 CH3CHCH2CHCH3 CH3 CH3CH CHCH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5

§2一2烷烃的命名 有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个 不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 一、普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、 丙、丁、戊.癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表 示同分异构体。例如： CHa CH3-CH2-CH2-CH2-CH CH3-CH-CH2-CHs CH3-C-CH3 CH CHa 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的 烷烃必须使用系统命名法。 二、烷基 为了学习系统命名法，应先认识烷基 烷基一烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 CH- 甲基 Me CH.CH- 乙基 Et CH,CH.CH- 丙基 n-Pr CH.CH- 异丙基 i-Pr CH, CH4CH-CH-CH- 正丁基 n-Bu CH,CHCH- 异丁基 i-Bu ·11·

• 11 • §2—2 烷烃的命名 有机化合物的命名的基本要求是必须能够反映出分子结构，使我们看到一个 不很复杂的名称就能写出它的结构式，或是看到构造式就能叫出它的名称来。 烷烃的命名法是有机化合物命名的基础，应很好的掌握它。 烷烃常用的命名法有普通命名法和系统命名法 一、 普通命名法 根据分子中碳原子数目称为“某烷”，碳原子数十个以内的依次用甲、乙、 丙、丁、戊.癸表示，十以上的用汉字数字表示碳原子数，用正、异、新表 示同分异构体。例如： 正戊烷 异戊烷 新戊烷 普通命名法简单方便，但只能适用于构造比较简单的烷烃。对于比较复杂的 烷烃必须使用系统命名法。 二、 烷基 为了学习系统命名法，应先认识烷基 烷基 烷烃分之中去掉一个氢原子而剩下的原子团称为烷基。 烷基 名称 通常符号 CH3- 甲基 Me CH3CH2- 乙基 Et CH3CH2CH2- 丙基 n-Pr CH3CH- 异丙基 i-Pr CH3 CH3CH2CH2CH2- 正丁基 n-Bu CH3CHCH2- 异丁基 i-Bu CH3 CH3 -CH2 -CH2 -CH2 -CH3 CH3 CH CH2 -CH3 CH3 CH3 C CH 3 CH3 CH3

CH4CH.CH- 仲丁基 s-Bu CH, CHc 叔丁基 t-Bu CH 烷基的通式为CH 常用R表示 2.亚甲基结构有二种： ①两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。 CH CHCH: C(CH3 亚甲基 亚乙基 亚异乙基 ②两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前 一CHCH2一12-亚乙基 一CH2CH:CHz一1,3亚乙基 3.三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。 H次甲基-C出次乙装 三系统命名法(IUPAC命名法) 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)制定 的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的(1960年制定，1980 年进行了修定) 系统命名法规则如下： 1.选择主连（母体） (1)选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 (2)分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。 例如： CHg CH2-CH CH-CH CH-CH 试选择错误 CH选择正确 选择正确 ·12·

• 12 • CH3CH2CH- 仲丁基 s-Bu CH3 CH3 CH3 C 叔丁基 t-Bu CH3 烷基的通式为 CnH2n+1 常用 R 表示 2．亚甲基结构有二种： ① 两个价集中在一个的原子上时，一般不要定位。 ② 两个价集中在不同的原子上时，一定要求定位，定位数放在基名之前。 3．三价的烷基叫次基，限于三个价集中在一个原子上的结构。 三 系统命名法（IUPAC 命名法） 系统命名法是中国化学学会根据国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）制定 的有机化合物命名原则，再结合我国汉字的特点而制定的（1960 年制定，1980 年进行了修定） 系统命名法规则如下： 1．选择主连（母体） （1） 选择含碳原子数目最多的碳链作为主链，支链作为取代基。 （2） 分之中有两条以上等长碳链时，则选择支链多的一条为主链。 例如： CH3 -CH2 CH CH CH2 -CH3 CH2 CH3 CH CH3 CH3 选择错误 选择正确 CH3 -CH2 -CH CH CH CH-CH 3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH3 选择正确 选择错误 CH2 CHCH3 C(CH3)2 亚甲基 亚乙基 亚异乙基 CH2CH2 1,2-亚乙基 CH2CH2CH2 1,3-亚乙基 CH 次甲基 C CH3 次乙基

2.碳原子的编号 (1)从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用1、2、3.编号 5 123456编号正确 6 C c (2)从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的 端开始编号。 例如： 1234567 编号正确 CH-CH2-CH-CH-CH-CH:-CH 7 CH CHa-CH 1 编号错误 (3)若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以 取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 12345678 编号正确 例如： CH CH-CH-CH-CH-CJ-CH-CHs 8 CH,CH CH 1 编号错误 3.烷烃名称的写出 A将支链（取代基）写在主链名称的前面 B取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异 丙基。 C相同基团合并写出，位置用2,3.标出，取代基数目用二，三.标 出。 D表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线” 隔开。 ·13

• 13 • 2．碳原子的编号 (1) 从最接近取代基的一端开始，将主链碳原子用 1、2、3.编号 （2）从碳链任何一端开始，第一个支链的位置都相同时，则从较简单的一 端开始编号。 例如： 1 2 3 4 5 6 7 编号正确 CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3 7 CH3 CH2-CH3 1 编号错误 （3） 若第一个支链的位置相同，则依次比较第二、第三个支链的位置，以 取代基的系列编号最小（最低系列原则）为原则。 1 2 3 4 5 6 7 8 编号正确 例如： CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3 8 CH3 CH3 CH3 1 编号错误 3．烷烃名称的写出 A 将支链（取代基）写在主链名称的前面 B 取代基按“次序规则”小的基团优先列出 烷基的大小次序：甲基<乙基<丙基<丁基<戊基<己基<异戊基<异丁基<异 丙基。 C 相同基团合并写出，位置用 2，3.标出, 取代基数目用二,三.标 出。 D 表示位置的数字间要用逗号隔开，位次和取代基名称之间要用“半字线” 隔开。 C C C C C C C C 7 2 3 4 6 8 1 C C C 8 7 6 5 4 3 2 1 5 C C C C C C C C 1 2 3 4 5 6 1 6 2 编号正确 编号错误 编号正确 编号错误

例如： GH-#949H.主链 2,4甲基3-乙基已烷∠ 可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到 繁。 §2一3烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 一、碳原子的四面体概念（以甲烷为例） 烷烃分之中碳原子为正四面体构型。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构 的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个C-H键长都为0.109m,所有 建角∠H-C-H都是109.5° 10.5° 甲烷的正四面体构型 二、碳原子的SP杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s、2px'、2py、2pz),按未成键电子的数 目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完 全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是 以SP杂化轨道成键的。 ·14

• 14 • 例如： 可将烷烃的命名归纳为十六个字：最长碳链，最小定位，同基合并，由简到 繁。 §2—3 烷烃的构型 构型是指具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 一、 碳原子的四面体概念（以甲烷为例） 烷烃分之中碳原子为正四面体构型 。甲烷分之中，碳原子位于正四面体构 的中心，四个氢原子在四面体的四个顶点上，四个 C-H 键长都为 0.109nm，所有 建角 ∠ H-C-H 都是 109.5º 甲烷的正四面体构型 二、 碳原子的 SP3杂化 碳原子的基态电子排布是(1s2、2s2、2px1、2py1、2pz)，按未成键电子的数 目，碳原子应是二价的，但在烷烃分子中碳原子确是四价的，且四个价键是完 全相同的。 为什么烷烃分子中碳原子为四价，且四个价键是完全相同的呢？ 原因： 在有机物分子中碳原子都是以杂化轨道参与成键的，在烷烃分子中碳原子是 以 SP3杂化轨道成键的。 CH3 CH CH CH CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 主链 2，4-= 甲基-3-乙基己烷 H H H H H C H H H 109.5 o 0.109nm

1口邀发 田泰丝，的 SP3 基态 激发态 杂化态 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为SP轨道，这种杂化方式称为SP杂 化，每一个SP杂化轨道都含有1/4S成分和3/4P成分。 四个SP轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为109.5°，这样 可使价电子尽可能彼此离得最远，相互间的斥力最小，有利于成键。 SP轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下： ⊕ 2s 20 四个sp的空何分布 三、烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的SP轨道沿着对称轴的方向分别与碳的SP轨道 或氢的1S轨道相互重叠成。键。 O+e为 一为 Csp3 (sp'-sp) Q+Φ H1s (s-sp ④ ④ 甲烷的形成示意图 ·15·

• 15 • 杂化后形成四个能量相等的新轨道称为 SP3轨道，这种杂化方式称为 SP3杂 化，每一个 SP3杂化轨道都含有 1/4 S 成分和 3/4 P 成分。 四个 SP3轨道对称的分布在碳原子的四周，对称轴之间的夹角为 109.5º,这样 可使价电子尽可能彼此离得最远,相互间的斥力最小,有利于成键。 SP3轨道有方向性，图形为一头大，一头小，示意图如下： 三、 烷烃分子的形成 烷烃分子形成时，碳原子的 SP3轨道沿着对称轴的方向分别与碳的 SP3轨道 或氢的 1S 轨道相互重叠成σ键。 甲烷的形成示意图 杂化 光 或 2P 2P 2S SP 3 2S 基态 激发态 杂化态 激发 2s 2p sp 四个 的空间分布 3 sp 3 H H H H H H H H C sp 3 C sp 3 C sp 3 H 1s σ σ (s-sp 3 ) (sp 3 -sp 3 )

1.0键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。 σ键的特点：(1)电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 (2)可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 (3)结合的较牢固。 因C-H键，键能415.3KJ/mo1 C-C键，键能 345.6KJ/mol 2.其它烷烃的构型 1)碳原子都是以SP杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体 结构。 2)C-C键长均为0.154nm,C-H键长为0.109nm,键角都接近于109.5°。 3)碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在 气、液态时呈多种曲折排列形式（因。键能自由旋转所致）。 例如： CHA CHOHCH 入入 660t Cre CHoCHz ☆ 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 §2一4烷烃的构象 构象一构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的 不同排布称为构象。 一、乙烷的构象 理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操 作示意)，但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。 ·16·

• 16 • 1．σ键 成键电子云沿键轴方向呈圆柱形对称重叠而形成的键叫做σ键。 σ键的特点：（1）电子云沿键轴呈圆柱形对称分布。 （2）可自由旋转而不影响电子云重叠的程度。 （3）结合的较牢固。 因 C-H 键 , 键 能 415.3KJ/mol C-C 键 , 键 能 345.6KJ/mol 2．其它烷烃的构型 1） 碳原子都是以 SP3杂化轨道与其他原子形成σ键，碳原子都为正四面体 结构。 2） C-C 键长均为 0.154nm, C-H 键长为 0.109nm,键角都接近于 109.5°。 3） 碳链一般是曲折地排布在空间，在晶体时碳链排列整齐，呈锯齿状，在 气、液态时呈多种曲折排列形式（因σ键能自由旋转所致）。 例如： 简写键线式 为了书写方便，通常都是写成直链形式。 §2—4 烷烃的构象 构象——构造一定的分子，通过单键的旋转而引起的分之中各原子在空间的 不同排布称为构象。 一、 乙烷的构象 理论上讲，乙烷分之中碳碳单键的自由旋转可以产生无数种构象（用模型操 作示意）， 但极限构象只有两种，即交叉式和重叠式。 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 H3C CH3 CH2 CH2 CH2 CH3