《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第六章 分子的结构与性质

第六章分子的结构与性质 6-1键参数 61-1键能 1.键能(E)一一衡量原子之间形成的化学键强度（键牢固程度）的键参数。粗略而 言，是指在标准状态下气态分子每断裂1摩尔某键时的焓变。 HC1(g-→H(g+C1g)；EP=A=431 kJ-mor 2.键能与键解离能(D) (1)键解离能(D)解离气态分子中1摩尔某特定键所需的能量 (②)对双原子分子而言（例HC)其键能数值等于该键的解离能(D), 例：HCI(g H(g) (g) 9=D9=431J ③)双原子分子中若有多个相同的键，则该键的键能为同种键逐级解离能的平 均值。 例：NH分子：键能(E)与键解离能(D)在多原子分子中的区别与关联 NH(g)分子中三个N-H键的键能(E是相同的：三级解离能(D)不同 NH3g)-→NH2(g)+H(g): D=435 kJmol- NH(g)一NH(g)+Hg): D=398Jmol- NHg)-→N(g)+Hg): D=339 kJ-mol- 军a呢a+叹ra+2mH3=435+398+339/3=391 kJ-mol 6-1-2键长 1.键长(L一分子内成键两原子核间的平衡距离。 种键在不同分子中的键长数值基 本上是个定值 例如氢氧键(HO)的键长L0H在不同分子中的数值几乎相等。 H2O H2O2 CH3OH HCOOH 96 97 9696 2.一些双原子分子的键长（表6-1） 表6-1一些双原子分子的键长 键Wpm 键 Lv/pm H-H74.0 H-F 91.3 C1-C1198.8 H-CI 127.4 Br-Br228.4H-C1140.8

第六章 分子的结构与性质 6-1 键参数 6-1-1 键能 1. 键能(E)─— 衡量原子之间形成的化学键强度(键牢固程度)的键参数。粗略而 言，是指在标准状态下气态分子每断裂 1 摩尔某键时的焓变。 HCl(g) ─→ H(g) + Cl(g) ； E θ= = 431kJ·mol-1 2. 键能与键解离能(D) ⑴ 键解离能(D)-解离气态分子中 1 摩尔某特定键所需的能量 ⑵ 对双原子分子而言(例 HCl)其键能数值等于该键的解离能(D)。 例：HCl(g)─→ H(g) + Cl(g)； E θ = D θ = 431kJ·mol-1 ⑶双原子分子中若有多个相同的键，则该键的键能为同种键逐级解离能的平 均值。 例:NH3 分子: 键能(E)与键解离能(D) 在多原子分子中的区别与关联 NH3(g)分子中三个 N-H 键的键能(E)是相同的；三级解离能(Di )不同 NH3(g) ─→ NH2(g) + H(g)； = 435 kJ·mol- 1 NH2(g) ─→ NH(g) + H(g)； = 398 kJ·mol- 1 NH(g) ─→ N(g) + H(g)； = 339 kJ·mol- 1 =( + + )/3 =(435+398+339)/3 = 391 kJ·mol-1 6-1-2 键长 1．键长(Lb)──分子内成键两原子核间的平衡距离。 同一种键在不同分子中的键长数值基本上是个定值。 例如氢氧键(H-O)的键长 LO-H在不同分子中的数值几乎相等。 H2O H2O2 CH3OH HCOOH LO-H/p m 96 97 96 96 2．一些双原子分子的键长（表 6-1） 表 6-1 一些双原子分子的键长 键 Lb/pm 键 Lb/pm H-H 74.0 H-F 91.3 Cl-Cl 198.8 H-Cl 127.4 Br-Br 228.4 H-Cl 140.8

-1266.6H-Br160.8 3.两个确定的原子之间，形成的不同的化学键，其键长值越小，键能就越大， 键就越牢固（表6-2）。 表6-2若干化学键的键长和键能 化学键 C-CC-C C=CN-N N=N NN C-NC-NC=N L/pm 154134120146125109.8147132116 E/kJmo356598813160418946285616866 6-1-3键角 键角 分子中两个相邻化学键之间的夹角。键角和键角是描述分子几何结 构的两个要素。例如图6-1中的分子 6-2价键理论 6-2-1共价键 1.共价键的形成 海特勒(Heitler)和伦敦(London)应用量子力学处理两个H原子形成Hz 分子的过程，得到H2分子的能量与核间距离的关系曲线。H2分子基态时的核间 距离d-74pm,小于两个H原子玻尔半径之和(53pm×2=106pm),这表明，在 出分 子中 使两核间形 个H原 子的 道之间发生 成键电子 九道重叠的结果 电子出现的几率密度较大的区域。这样，不仅削弱了两核间 的正电排斥力，而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降 低，从而形成共价键。如图6-2所示。 2.价键理论要点 价健理论（俗称电子配对法）的基本要点是 (1)两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键 (2)成键电子的原子轨道如能重登越多，所形成的共价键就越牢固-最大重 原理。 3.共价键的特征 根据价球理论要占 可以推知共价键具有饱和性和方向性 饱和性按要点(1)可推知 ,原子有几个未成对的价电手 般就只能和几个 自旋方向相反的电子配对成键。例如，N原子因为含有三个未成对的价电子，因 此两个N原子间最多只能形成叁键，即形成N=N分子。说明一个原子形成共价 键的能力是有限的，这决定共价键具有饱和性。 希有气体，由于原子没有未成对电子，原子间不成键，因此以单原子分子的 形式存在。但是】 中有些本来成对的价电子， 在特定条件下也有可能被拆为 与成键的例如，硫原子02s2p3s3p的价层 温电负性大的干原子时，价电子对可以拆开，使未成对电子 中原来只有两个未成 个。从而可与6个F原子的未成对电子配对成键，形成SF6分子（结构参见图6-17， 注意！看图后，关闭图6-17的隐藏层，占击刘监器“后退”按朝方可可回到出页)。 方向性按要点(2)可推知 ，形成共价健时，成键电子的原子轨道只有沿着 道伸展的方向进行重叠(s轨道与s轨道重叠例外)，才能实现最大限度的重叠

I-I 266.6 H-Br 160.8 3. 两个确定的原子之间，形成的不同的化学键，其键长值越小，键能就越大， 键就越牢固(表 6-2)。 表 6-2 若干化学键的键长和键能 化学键 C-C C=C C≡C N-N N=N N≡N C-N C=N C≡N Lb/pm 154 134 120 146 125 109.8 147 132 116 E θ /(kJ·mol-1 ) 356 598 813 160 418 946 285 616 866 6-1-3 键角 键角-─分子中两个相邻化学键之间的夹角。键角和键角是描述分子几何结 构的两个要素。例如图 6-1 中的分子 6-2 价键理论 6-2-1 共价键 1. 共价键的形成 海特勒（Heitler）和伦敦（London）应用量子力学处理两个 H 原子形成 H2 分子的过程，得到 H2分子的能量与核间距离的关系曲线。H2分子基态时的核间 距离 d=74pm，小于两个 H 原子玻尔半径之和（53pm×2 =106pm），这表明，在 H2分子中，两个 H 原子的 1s 轨道之间发生了重叠。成键电子轨道重叠的结果， 使两核间形成了一个电子出现的几率密度较大的区域。这样，不仅削弱了两核间 的正电排斥力，而且还增强了核间电子云对两氢核的吸引力，使体系能量得以降 低，从而形成共价键。如图 6-2 所示。 2. 价键理论要点 价键理论（俗称电子配对法）的基本要点是： （1） 两原子接近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键。 （2） 成键电子的原子轨道如能重叠越多，所形成的共价键就越牢固-最大重叠 原理。 3．共价键的特征 根据价键理论要点，可以推知共价键具有饱和性和方向性。 饱和性 按要点(1)可推知，原子有几个未成对的价电子，一般就只能和几个 自旋方向相反的电子配对成键。例如，N 原子因为含有三个未成对的价电子，因 此两个 N 原子间最多只能形成叁键，即形成 N≡N 分子。说明一个原子形成共价 键的能力是有限的，这决定共价键具有饱和性。 希有气体，由于原子没有未成对电子，原子间不成键，因此以单原子分子的 形式存在。但是，原子中有些本来成对的价电子，在特定条件下也有可能被拆为 单电子而参与成键的。例如，硫原子(1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 )的价层中原来只有两个未成 对电子。当遇电负性大的 F 原子时，价电子对可以拆开，使未成对电子数增至 6 个。从而可与6个 F 原子的未成对电子配对成键，形成SF6分子(结构参见图 6-17， 注意！看图后，关闭图 6-17 的隐藏层，点击浏览器“后退”按钮方可回到此页)。 方向性 按要点(2)可推知，形成共价键时，成键电子的原子轨道只有沿着轨 道伸展的方向进行重叠(s 轨道与 s 轨道重叠例外)，才能实现最大限度的重叠

这就决定了共价键具有方向性， 4.原子轨道的重叠 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会 增大，才能形成化学键称为对称性原则)。以A、B原子的两个原子轨道沿着X 轴方向重叠为例，具体说明之。 (1)当两个原子轨道以对称性相同的部分（即+与“+”，“”与“）相重叠时， 由于原子间电子出现的几率密度比重叠前增大的结果，使两个原子间的结合力大 于两核 的 导致体系能量降低 从而 可能形成共价 这种重 对成键是有效的，称为有效重叠或正重叠。由于原子轨道角度分布突出处往往是 有利于实现最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来 表示原子轨道。图6-3给出原子轨道几种正重叠的示意图。 2)当两个原子轨首以对称性不同部分（即+"与"）相重叠时，两原子间由子 出现的几率密度比重叠前减小的结果， 在两原子核之间形成了 系能量升高，难以成键。显然，这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负 重叠。图6-4给出原子轨道几种负重叠的示意图。 2 子键 ()离子键的基本概念：1916年德国化学家柯塞尔(W Kossel)提出离子键 的概念。他认为电离能较小的金属原子和电离能较大的非金属原子靠近时，前者 易失去外层电子成正离子，后者易获得电子成正负离子。正负离子之间靠静电引 力结合在 起.生成离子化合物 (②)离子键的本质是正、负离子之间的静电引力。离子键是一种较强的相互 作用力 )离子键可存在于气体分子（例如NaCr离子型分子）内，但大量存在于 离子晶体中。 (4)离子键的特征是既无方向性又无的和性（例如当两个异电荷的离子如 Na和Cr被此吸引形成NaCr离子型分子后，由于离子的电场力无方向性，各自 仍具有吸引异电荷离子的 只要空间条件许可（俗话说"挤得下"），每种离 子均可结合更多的异电荷离子，因此离子键无饱和性。) 2.键型过渡 键型过渡的基本含义两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原 子吸引电子能力差别的大小。例如活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成 键，成键电 子有可能完全转移到吸电子能力强的原 从而形成离子 若没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看 成是强极性键的极限。 如果把离子键看成是强极性键的极限，把非极性共价键看成是弱极性键的极 限，那么如图6-9所示，极性键可以说是介于非极性键与离子键之间的一种过渡 键型 从表63可看出，成键两元素的电负性差值（△X)越大，键的极性越强 怎样理解化合物中的健性成分？为什么化合物中的化学键绝大部分都是离 子性与共价性兼而有之？ 若把非极性键看作纯粹的100%的共价键，把理想中的纯粹的离子键看作为

这就决定了共价键具有方向性。 4. 原子轨道的重叠 只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，两原子间电子出现的几率密度才会 增大，才能形成化学键(称为对称性原则)。以 A、B 原子的两个原子轨道沿着 x 轴方向重叠为例，具体说明之。 (1) 当两个原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”，“-”与“-”)相重叠时， 由于原子间电子出现的几率密度比重叠前增大的结果，使两个原子间的结合力大 于两核间的排斥力，导致体系能量降低，从而可能形成共价键。显然，这种重叠 对成键是有效的，称为有效重叠或正重叠。由于原子轨道角度分布突出处往往是 有利于实现最大重叠的地方，所以讨论问题时，常常借用原子轨道角度分布图来 表示原子轨道。图 6-3 给出原子轨道几种正重叠的示意图。 (2) 当两个原子轨道以对称性不同部分(即"+"与"-")相重叠时，两原子间电子 出现的几率密度比重叠前减小的结果，在两原子核之间形成了一个垂直于 x 轴 的、电子的几率密度几乎等于零的平面(称节面)，由于核间排斥力占优势，使体 系能量升高，难以成键。显然，这种重叠对成键是无效的，称为非有效重叠或负 重叠。图 6-4 给出原子轨道几种负重叠的示意图。 6-2-2 离子键 1． 离子键 ⑴ 离子键的基本概念：1916 年德国化学家柯塞尔（W Kossel）提出离子键 的概念。他认为电离能较小的金属原子和电离能较大的非金属原子靠近时，前者 易失去外层电子成正离子，后者易获得电子成正负离子。正负离子之间靠静电引 力结合在一起，生成离子化合物。 ⑵ 离子键的本质是正﹑负离子之间的静电引力。离子键是一种较强的相互 作用力。 ⑶ 离子键可存在于气体分子（例如 Na+Cl-离子型分子）内，但大量存在于 离子晶体中。 ⑷ 离子键的特征是既无方向性又无饱和性（例如当两个异电荷的离子如 Na+和 Cl-彼此吸引形成 Na+Cl-离子型分子后，由于离子的电场力无方向性，各自 仍具有吸引异电荷离子的能力，只要空间条件许可（俗话说"挤得下"），每种离 子均可结合更多的异电荷离子，因此离子键无饱和性。） 2．键型过渡 键型过渡的基本含义 两原子的结合是形成共价键还是离子键，取决于两原 子吸引电子能力差别的大小。例如 活泼的金属原子和活泼的非金属原子化合成 键，成键电子有可能完全转移到吸电子能力强的原子上去，从而形成离子键；反 之，若没有差别，则形成非极性键。因此，从键的极性角度来说，离子键可以看 成是强极性键的极限。 如果把离子键看成是强极性键的极限，把非极性共价键看成是弱极性键的极 限，那么如图 6-9 所示，极性键可以说是介于非极性键与离子键之间的一种过渡 键型。 从表 6-3 可看出，成键两元素的电负性差值（Δχ）越大，键的极性越强。 怎样理解化合物中的键性成分? 为什么化合物中的化学键绝大部分都是离 子性与共价性兼而有之? 若把非极性键看作纯粹的 100％的共价键，把理想中的纯粹的离子键看作为

100%的离子键，那么，从键型过渡的角度来说，极性共价键又可以看作为含有 小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间类型的化学键。当极性键向离子键 过渡时，共价健成分（又称共价性）逐渐 少 而离子键成分( (称离子性 渐增加。因此，从这个意义上来说，绝大多数的离子键都不是典型的，只是离子 性占优势而已。 6-3分子的几何构型 63-1价键理论的局限性 价键理论的局限性 按照价键理论，C原子最多只能形成四个键，且用s轨道与用p轨道形成的 键应有不同，经实验测知，CH分子的空间结构如图6-10所示。 显然，轨道重叠，电子配对的价键理论不足以解释一般多原子分子的价键形 成（基态C原子的价层电子构型是2s22印：为什么只有两个未成对电子，实际中 却可以形成四个 一H键 CH分子中基态C原子的价层电子构型是2s22p2。 按照这个结构，C原子只能提供两个未成对电子，与H原子形成两个C H键！ 若虑到C原子价层有一个空的2n轨首，日能量比2s轨首只销高一些，如 果设想在成键时有 个2s电子会被激发到2p的 一个空轨道上去，而使价层内具 有四个未成对电子，这样，可以和H原子形成四个C一H健。因为从能量的观 点来说，2s电子被微发到2p所需要的能量，可以被形成四个C一H键后放出的 能量补偿而有余)和几何构型（按价键理论推测，甲烷的化学键特点 用烷的四个C一H键将是不完全等同的： 由于2D轨道较2s轨道角度分布有一突出的部分，和相邻原子轨道重叠较 大 些，因而由p电子构成的C-H键其键能理应较大 一些，而由s电子所构成 的C一H键其键能理应较小一些；由p电子所构成的三个C一H键理应互相垂直。) 问题。 63-2杂化轨道理论 1.杂化轨道理论的简要内容 1)在形成分子（主要是化合物）时，同一中若干能景相折的陌子轨首 (一般为同一能级组的原子轨道)相互叠加（杂化）形成一组同样数目的新的原 子轨道。 有关概念： 杂化一轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。 杂化轨道一原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。 (②)杂化轨道比原来的轨道成键能力强， 形成的化学键键能大 使生成的分 子更稳定。由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形光 是一头大，一头小)，杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的P轨道和 s轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的 重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。 (3)形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越

100％的离子键，那么，从键型过渡的角度来说，极性共价键又可以看作为含有 小部分离子键成分和大部分共价键成分的中间类型的化学键。当极性键向离子键 过渡时，共价键成分（又称共价性）逐渐减少，而离子键成分（又称离子性）逐 渐增加。因此，从这个意义上来说，绝大多数的离子键都不是典型的，只是离子 性占优势而已。 6-3 分子的几何构型 6-3-1 价键理论的局限性 价键理论的局限性 按照价键理论，C 原子最多只能形成四个键，且用 s 轨道与用 p 轨道形成的 键应有不同，经实验测知，CH4分子的空间结构如图 6-10 所示。 显然，轨道重叠，电子配对的价键理论不足以解释一般多原子分子的价键形 成（基态 C 原子的价层电子构型是 2s2 2p2 ：为什么只有两个未成对电子，实际中 却可以形成四个 C－H 键? CH4分子中基态 C 原子的价层电子构型是 2s2 2p2。 按照这个结构，C 原子只能提供两个未成对电子，与 H 原子形成两个 C－ H 键； 考虑到 C 原子价层有一个空的 2p 轨道，且能量比 2s 轨道只稍高一些，如 果设想在成键时有一个 2s 电子会被激发到 2p 的一个空轨道上去，而使价层内具 有四个未成对电子，这样，可以和 H 原子形成四个 C－H 键。因为从能量的观 点来说，2s 电子被激发到 2p 所需要的能量，可以被形成四个 C－H 键后放出的 能量补偿而有余）和几何构型（按价键理论推测，甲烷的化学键特点 甲烷的四个 C－H 键将是不完全等同的： 由于 2p 轨道较 2s 轨道角度分布有一突出的部分，和相邻原子轨道重叠较 大一些，因而由 p 电子构成的 C－H 键其键能理应较大一些，而由 s 电子所构成 的C－H 键其键能理应较小一些；由p电子所构成的三个C－H键理应互相垂直。） 问题。 6-3-2 杂化轨道理论 1. 杂化轨道理论的简要内容 ⑴ 在形成分子（主要是化合物）时，同一原子中若干能量相近的原子轨道 (一般为同一能级组的原子轨道) 相互叠加（杂化）形成一组 同样数目的新的原 子轨道。 有关概念： 杂化 ── 轨道的相互叠加过程叫原子轨道的杂化。 杂化轨道──原子轨道叠加后产生的新的原子轨道叫杂化轨道。 ⑵ 杂化轨道比原来的轨道成键能力强，形成的化学键键能大，使生成的分 子更稳定。由于成键原子轨道杂化后，轨道角度分布图的形状发生了变化（形状 是一头大，一头小），杂化轨道在某些方向上的角度分布，比未杂化的 p 轨道和 s 轨道的角度分布大得多，它的大头在成键时与原来的轨道相比能够形成更大的 重叠，因此杂化轨道比原有的原子轨道成键能力更强。 ⑶ 形成的杂化轨道之间应尽可能地满足最小排斥原理（化学键间排斥力越

小，体系越稳定)，为满足最小排斥原理，杂化轨道之间的夹角应达到最大。5即， sp,sp杂化轨道的形状如图所示 (④分子的空间构型主要取决于分子中。健形成的骨架，杂化轨道形成的键 为。键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。 2.杂化类型与分子几何类型 (1)sD杂化 同一原子内由一个s轨道和一个即轨道发生的杂化，称为sD杂化。杂化 可以而且只能得到两 sp杂化轨道。 的中间，键角180°，两个Be一C1键的键长和键能都相等： CI-Be-CI 基态B原子的价层电子构型为2s?,表面看来似乎是不能形成共价键的。但 杂化理论认为，成键时B原子中的一个2s电子可以被激发到2p空轨道上去 使基态Be原子转变为激发态Be原子(2s'2p'): 0○OO被漾发 ①O0 2p 2p 28 2 与此同时，B原子的2s轨道和一个刚跃进的电子的2p轨道发生sp杂化， 形成两个能量等同的sp杂化轨道： ①O○p化0① 2p 2p 其中每一个sP杂化轨道都含有”轨道和”轨道的成分。如图61山所示， 每个$即轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与 C1原子的成键轨道重叠而形成两个σ键。根据理论推算，这两个sp杂化轨道正 好互成180°，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。 此外，周期表ⅡB族Zn,Cd,Hg元素的某些共价化合物，其中心原子也多采 取sp杂化。 (2)sp2杂化 同一原子内由一个s轨道和二个m轨道发生的杂化，称为sp杂化。杂化 后组成的轨道称为sp杂化轨道。实验测知，气态氟化硼(BF;)具有平面三角 形的结构。B原子位于三角形的中心，三个B一F键是等同的，键角为120，如 图6-12所示 基态B原子的价层电子构型为2s22印，表面看来似乎只能形成一个共价键。 但杂化轨道理论认为，成键时B原子中的一个2s电子可以被激发到一个空的2p 轨道上去，使基态的B原子转变为激发态的B原子(2s2p):与此同时，B原

小，体系越稳定），为满足最小排斥原理, 杂化轨道之间的夹角应达到最大。sp, sp2 , sp3杂化轨道的形状如图所示。 ⑷ 分子的空间构型主要取决于分子中 σ键形成的骨架，杂化轨道形成的键 为 σ键，所以，杂化轨道的类型与分子的空间构型相关。 2．杂化类型与分子几何类型 （1）sp 杂化 同一原子内由一个 ns 轨道和一个 np 轨道发生的杂化，称为 sp 杂化。杂化 后组成的轨道称为 sp 杂化轨道。sp 杂化可以而且只能得到两个 sp 杂化轨道。 实验测知，气态 BeCl2是一个直线型的共价分子。Be 原子位于两个 Cl 原子 的中间，键角 180°，两个 Be－Cl 键的键长和键能都相等： Cl－Be－Cl 基态 Be 原子的价层电子构型为 2s2，表面看来似乎是不能形成共价键的。但 杂化理论认为，成键时 Be 原子中的一个 2s 电子可以被激发到 2p 空轨道上去， 使基态 Be 原子转变为激发态 Be 原子（2s1 2p1）： 与此同时，Be 原子的 2s 轨道和一个刚跃进的电子的 2p 轨道发生 sp 杂化， 形成两个能量等同的 sp 杂化轨道： 其中每一个 sp 杂化轨道都含有 轨道和 轨道的成分。如图 6-11 所示， 每个 sp 轨道的形状都是一头大，一头小。成键时，都是以杂化轨道大的一头与 Cl 原子的成键轨道重叠而形成两个 σ键。根据理论推算，这两个 sp 杂化轨道正 好互成 180°，亦即在同一直线上。这样，推断的结果与实验相符。 此外，周期表ⅡB族 Zn，Cd，Hg 元素的某些共价化合物，其中心原子也多采 取 sp 杂化。 （2）sp2杂化 同一原子内由一个 ns 轨道和二个 np 轨道发生的杂化，称为 sp 2杂化。杂化 后组成的轨道称为 sp2杂化轨道。实验测知，气态氟化硼（BF3）具有平面三角 形的结构。B 原子位于三角形的中心，三个 B－F 键是等同的，键角为 120°，如 图 6-12 所示。 基态 B原子的价层电子构型为 2s2 2p1，表面看来似乎只能形成一个共价键。 但杂化轨道理论认为，成键时 B 原子中的一个 2s 电子可以被激发到一个空的 2p 轨道上去，使基态的 B 原子转变为激发态的 B 原子（2s1 2p2）；与此同时，B 原

子的2s轨道与各填有一个电子的两个2p轨道发生sp2杂化，形成三个能量等同 的sp杂化轨道： ① ①○○故激发 2 28 2s 20 亚盗丝0009 sp2 其中每一个s即杂化轨道都含有8轨道和考P轨道的成分。Sp杂化轨道的 花状和sp杂化轨道的形状类似，如图6-3所示。只是由于所含的s轨道和卫轨 道成分不同，在形状的“肥瘦”上有所差异。成键时以杂化轨道大的 的成键轨道重叠而形成三个。键。根据理论推算，键角为120°，BF3分子中的四 个原子都在同一平面上。这样，推断结果与实验事实相符。 除BF,气态分子外，其它气态卤化硼分子内，B原子也是采取sp杂化的方 式成键的。 (3)sn3杂化 同一原 内由 个s轨道和三个轨道发生的杂化， 称为sp杂化，杂化 后组成的轨道称为s平杂化轨道。p杂化可以而且只能得到四个5p杂化轨道。 CH分子的结构经实验测知为正四面体结构，四个C一H键均等同，键角为 10928。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为， 激发态C原子(2s'2p3)的2s轨道与三个2p轨道可以发生sp杂化，从而形成 四个能量等同的s即杂化轨道： 009①n*化0000 2中 3 其中每一个s邓杂化轨道都含扣轨道和p轨道的成分。如图614所示， sp杂化轨道的形状也和sp杂化轨道类似。成键时，以杂化轨道大的一头与H原 子的成键轨道重叠而形成四个σ键。根据理论推算，键角为10928，表明CH4 分子为正四面体结构，与实验测得的完全相符。 除CH分子外，CC4、CF4、SiH、SiCL4、CeCl等分子也是采取sp杂化的 方式成键的 (④不等性sp杂化 有些分子的成键，表面来看与CH分子的成键毫无共同之处。譬如NH分 子的成键似乎与BF;分子类似，中心原子也将采取sp杂化的方式成键，键角也 应为120°，日实则结果键角却为107°18，与10928更为接近些。又譬如H0

子的 2s 轨道与各填有一个电子的两个 2p 轨道发生 sp2杂化，形成三个能量等同 的 sp2杂化轨道： 其中每一个 sp2杂化轨道都含有 轨道和 轨道的成分。sp2杂化轨道的 形状和 sp 杂化轨道的形状类似，如图 6-13 所示。只是由于所含的 s 轨道和 p 轨 道成分不同，在形状的"肥瘦"上有所差异。成键时以杂化轨道大的一头与 F 原子 的成键轨道重叠而形成三个 σ键。根据理论推算，键角为 120°，BF3分子中的四 个原子都在同一平面上。这样，推断结果与实验事实相符。 除 BF3气态分子外，其它气态卤化硼分子内，B 原子也是采取 sp2杂化的方 式成键的。 （3）sp3杂化 同一原子内由一个 ns 轨道和三个 np 轨道发生的杂化，称为 sp 3杂化，杂化 后组成的轨道称为 sp3杂化轨道。sp3杂化可以而且只能得到四个 sp3杂化轨道。 CH4分子的结构经实验测知为正四面体结构，四个 C－H 键均等同，键角为 109°28'。这样的实验结果，是电子配对法所难以解释的，但杂化轨道理论认为， 激发态 C 原子（2s1 2p3）的 2s 轨道与三个 2p 轨道可以发生 sp3杂化，从而形成 四个能量等同的 sp 3杂化轨道： 其中每一个 sp 3杂化轨道都含 轨道和 轨道的成分。如图 6-14 所示， sp3杂化轨道的形状也和 sp 杂化轨道类似。成键时，以杂化轨道大的一头与 H 原 子的成键轨道重叠而形成四个 σ键。根据理论推算，键角为 109°28'，表明 CH4 分子为正四面体结构，与实验测得的完全相符。 除 CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、CeCl4等分子也是采取 sp 3杂化的 方式成键的。 (4) 不等性 sp3杂化 有些分子的成键，表面来看与 CH4分子的成键毫无共同之处。譬如 NH3 分 子的成键似乎与 BF3分子类似，中心原子也将采取 sp2杂化的方式成键，键角也 应为 120°，但实测结果键角却为 107°18'，与 109°28'更为接近些。又譬如 H2O

分子的成键似乎与B®Cl,分子类似，中心原子也将采取sp杂化的方式成键，键 角也应为180°，但实测结果键角却为10445，与10928也更为接近些。人们经 过深入研究认为，在NH分子和H0分子的成键过程中，中心原子也像CH4分 子中的C原子一样，是采取sp杂化的方式成键的。 N原子的价层电子构型为2s22p3,成键时这四个价电子轨道发生sp3杂化： 090还带生热比.0000 28 2p 不等性p 形成了四个sp杂化轨道。其中三个s即杂化轨道各有一个未成对电子， 个sp杂化轨道为一对电子所占据。成键时有三个sp3杂化轨道分别与三个H原 子的1s轨道重叠，形成三个N一H键：其余一个s即3杂化轨道上的电子对没有参 加成键，如图65()所示。这一对孤电子对因靠近N原子，其电子云在N原 外占据着 较大的 间，对 三个N一H键的电子云有较 大的静电排斥力，使键角 从10928被压缩到10718'，以至NH3分子呈三角锥形，如图6-15(b)所示。由 于孤电子对的电子云比较集中于N原子的附近，因而其所在的杂化轨道含有较多 的s轨道成分，其余三个杂化轨道则含有较多的p轨道成分，使这四个sp3杂化 轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化称为不等性杂化 至于，0分子0原子的价层电子构型为22，成键时这四个价电子轨道也 是发生sp不等性杂化： 00不游性杂化，0D00 2p 28 不等性即 形成了四个不完全等同的sp杂化轨道，其中二个sp杂化轨道各有一个未成对 电子，其电子分别与三个H原子的1s电子形成两个O-H健：其余二个sp杂 化轨道各为一对孤电子对所占据，如图6-16(a)所示。这两对孤电子对因靠近0 原子，其电子云在0原子外占据着更大的空间，对两个O一H键的电子云有更 大的静电排斥力，使键角从10928被压缩到10445，以至H,0分子的的空间结 构如图6-16b)所示。以上介绍了s轨道和p轨道的三种杂化形式，现简要归纳 于表6-4 第三周期及其后的元素原子，价层中有d轨道，若m-1)d或d轨道与s, m轨道能级比较接近，成键时有可能发生sp-d(或d-s-p)型杂化。如SF6分子中 的S采取sp杂化成键，如图6-17所示。 第六周期及其后的元素原子，价层中有轨道，成键时还可能发生d 型杂化.我国科学 家 唐敖庆教授对此作了卓有成效的研究，使杂化理论更臻完善 由此可阐明更复杂的化合物的结构

分子的成键似乎与 BeCl2分子类似，中心原子也将采取 sp 杂化的方式成键，键 角也应为 180°，但实测结果键角却为 104°45'，与 109°28'也更为接近些。人们经 过深入研究认为，在 NH3分子和 H2O 分子的成键过程中，中心原子也像 CH4分 子中的 C 原子一样，是采取 sp3杂化的方式成键的。 N 原子的价层电子构型为 2s2 2p3，成键时这四个价电子轨道发生 sp 3杂化： 形成了四个 sp 3杂化轨道。其中三个 sp 3杂化轨道各有一个未成对电子，一 个 sp3杂化轨道为一对电子所占据。成键时有三个 sp3杂化轨道分别与三个 H 原 子的 1s 轨道重叠，形成三个 N－H 键；其余一个 sp3杂化轨道上的电子对没有参 加成键，如图 6-15（a）所示。这一对孤电子对因靠近 N 原子，其电子云在 N 原 子外占据着较大的空间，对三个 N－H 键的电子云有较大的静电排斥力，使键角 从 109°28'被压缩到 107°18'，以至 NH3分子呈三角锥形，如图 6-15(b)所示。由 于孤电子对的电子云比较集中于Ｎ原子的附近，因而其所在的杂化轨道含有较多 的 s 轨道成分，其余三个杂化轨道则含有较多的 p 轨道成分，使这四个 sp3杂化 轨道不完全等同。这种产生不完全等同轨道的杂化称为不等性杂化。 至于 H2O 分子,O 原子的价层电子构型为 2s2 2p4 ,成键时这四个价电子轨道也 是发生 sp 3不等性杂化： 形成了四个不完全等同的 sp 3杂化轨道，其中二个 sp 3杂化轨道各有一个未成对 电子，其电子分别与二个 H 原子的 1s 电子形成两个 O－H 键；其余二个 sp 3杂 化轨道各为一对孤电子对所占据，如图 6-16(a)所示。这两对孤电子对因靠近 O 原子，其电子云在 O 原子外占据着更大的空间，对两个 O－H 键的电子云有更 大的静电排斥力，使键角从 109°28'被压缩到 104°45'，以至 H2O 分子的的空间结 构如图 6-16(b)所示。以上介绍了 s 轨道和 p 轨道的三种杂化形式，现简要归纳 于表 6-4 中。 第三周期及其后的元素原子，价层中有 d 轨道，若(n-1)d 或 nd 轨道与 ns， np 轨道能级比较接近，成键时有可能发生 s-p-d(或 d-s-p)型杂化。如 SF6分子中 的 S 采取 sp3 d 2杂化成键，如图 6-17 所示。 第六周期及其后的元素原子，价层中有 f 轨道，成键时还可能发生 f-d-s-p 型杂化。我国科学家唐敖庆教授对此作了卓有成效的研究，使杂化理论更臻完善， 由此可阐明更复杂的化合物的结构

6-4分子轨道理论 641分子轨道的基本概念 分子轨道理论提出的必要性和可能性 价键理论的局限性： 人们用价键理论来说明一些分子的价键形成和空间构 型。但是，实际上还有许多分子的结构和性质，价键理论是难以解释的。 例如1：O2分子的磁性 又例如2：氢分子离子H可以稳定存在的。这两例均与价键理论的基本观 点相违背，暴露了价键理论的局限性。为了克服价键理论所遇到的困难，分子轨 道理 运而生 但是，对02分子的磁性研究“表明，02分子有两个自旋方向相同的成单电 子，这是价键理论无法解释的。 分子轨道理论提出的物质条件近年来，由于电子计算机的应用，分子轨道 理论发展较快，已成功地说明很多分子的结构和反应性能问题，在共价键理论中 占有非常 要的地行 分子轨道的基本概念分子轨道理论是把原子电子层结构的主要概念，推厂 到分子体系而形成的一种分子结构的理论。量子力学处理出结构的基础上发展 起来的。 主要思想：分子中的电子不再从屁干共个原子，也不局限干两个相邻原子间 而是在整个分子空间范围内运动。电子进入分子轨道后，若体系总能量有所降低 即能成键 原子结构理论与分子轨道理论基本概念的对照。 64-2分子轨道的形成 分子轨道的形成的几点说明： 量子力学认为，分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。 ②)（例如当两个H原子形成一个H分子时，两个1s原子轨道可以而且只能 形成两个分子轨道：两个N原子形成 N2分子时，两个1s原子轨道可以形成 两个分子轨道，两个2s原子轨道可以形成两个分子轨道，六个2印原子轨道可以 形成六个轨道。)分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。 3)分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠，分别近似地描述。 二周期同核双原子分子的分子轨道 1. 子轨道日 的组台 个原子的s原子轨道与另一个原子的s原子轨道组合成两个分子轨道的 情况，如图6-18所示。 (①)反键轨道与成键轨道 反键轨道由图618所得到的两个分子轨道的形状可以看出：电子若进入上 面那种分子轨道，其电子云的分布偏于两核外侧 在核 可的分布稀疏 不能抵消 两核之间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合会起反作用，因此上 一种分子轨道称为反键分子轨道（简称反键轨道）： 成键轨道电子若进入下面那种分子轨道，其电子云在核间的分布密集， 对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，使分子中原子 间发生健合作用，因此下面那种分子轨道称为成键分 子轨道（简称成键轨道） (2)σ反键分子轨道()与。成键轨道（可s)

6-4 分子轨道理论 6-4-1 分子轨道的基本概念 分子轨道理论提出的必要性和可能性 价键理论的局限性： 人们用价键理论来说明一些分子的价键形成和空间构 型。但是，实际上还有许多分子的结构和性质，价键理论是难以解释的。 例如 1: O2分子的磁性 又例如 2: 氢分子离子 H2 + 可以稳定存在的。这两例均与价键理论的基本观 点相违背，暴露了价键理论的局限性。为了克服价键理论所遇到的困难，分子轨 道理论应运而生。 但是，对 O2分子的磁性研究①表明，O2分子有两个自旋方向相同的成单电 子，这是价键理论无法解释的。 分子轨道理论提出的物质条件 近年来，由于电子计算机的应用，分子轨道 理论发展较快，已成功地说明很多分子的结构和反应性能问题，在共价键理论中 占有非常重要的地位。 分子轨道的基本概念 分子轨道理论是把原子电子层结构的主要概念，推广 到分子体系而形成的一种分子结构的理论。量子力学处理 H2 +结构的基础上发展 起来的。 主要思想：分子中的电子不再从属于某个原子，也不局限于两个相邻原子间， 而是在整个分子空间范围内运动。电子进入分子轨道后，若体系总能量有所降低， 即能成键。 原子结构理论与分子轨道理论基本概念的对照。 6-4-2 分子轨道的形成 分子轨道的形成的几点说明: (1) 量子力学认为，分子轨道由组成分子的各原子轨道组合而成。 (2) (例如当两个 H 原子形成一个 H2分子时，两个 1s 原子轨道可以而且只能 形成两个分子轨道；两个 N 原子形成一个 N2分子时，两个 1s 原子轨道可以形成 两个分子轨道，两个 2s 原子轨道可以形成两个分子轨道，六个 2p 原子轨道可以 形成六个轨道。) 分子轨道总数等于组成分子的各原子轨道数目的总和。 (3) 分子轨道的形状可以通过原子轨道的重叠，分别近似地描述。 第一、二周期同核双原子分子的分子轨道 1．s-s 原子轨道的组合 一个原子的ns 原子轨道与另一个原子的 ns 原子轨道组合成两个分子轨道的 情况，如图 6-18 所示。 (1) 反键轨道与成键轨道 反键轨道 由图 6-18 所得到的两个分子轨道的形状可以看出：电子若进入上 面那种分子轨道，其电子云的分布偏于两核外侧，在核间的分布稀疏，不能抵消 两核之间的斥力，对分子的稳定不利，对分子中原子的键合会起反作用，因此上 一种分子轨道称为反键分子轨道（简称反键轨道）； 成键轨道 电子若进入下面那种分子轨道，其电子云在核间的分布密集， 对两核的吸引能有效地抵消两核之间的斥力，对分子的稳定有利，使分子中原子 间发生键合作用，因此下面那种分子轨道称为成键分子轨道（简称成键轨道）。 (2) σ反键分子轨道（ ）与 σ成键轨道（ ）

。分子轨道与。电子由s-s原子轨道组合而成的这两种分子轨道，其电子 云沿键轴（两原子核间的连线）对称分布，这类分子轨道称为。分子轨道，在G 轨道上的电子称为。电子。 σ反键分子轨道为了进一步把这两种分子轨道区别开来，图中上面那种称 反键分子轨道，图中下面那种称为ms成键分子轨道。通过理论计算和实验 测定可知，©分子轨道的能量比组合该分子轨道的s原子轨道的能量要高。 σ成键轨道σm分子轨道的能量则比心原子轨道的能量要低，电子进入反 键轨道会使体系能量升高，电子进入σs成键轨道则会使体系能量降低，在σ轨 道上的由子称为G由子 (③)分子轨道式的表示 氢分子轨道和氢原子轨道能量关系可用图619表示。图中每一实线表示 个轨道。当来自两个氢原子的自旋方向相反的两个1s电子成键时，根据能量最 低原理，将进入能量较低的σs成键分子轨道，体系能量降低的结果形成一个以 σ键结合的H2分子。 的分子轨道式可表示为：H[(o] 氢分子的成键（图6-19 比的分子轨道式可表示为：Ho门 2.pp原子轨道的组合 。分子轨道与π分子轨道 个原子的p原子轨道和另一个原子的p原子轨道组合成分子轨道，可以有 "头碰头"和"肩并肩"两种组合方式。 子轨道 的仰原子轨道与另 一个原子的原子轨道沿键轴 方向相互接近，如图6-20所示，所形成的两个分子轨道，其电子云沿键轴对称 分布，其中一个称成键分子轨道另一个称反能分子轨道。心分子轨道 的能量比组合该分子轨道的仰原子轨道的能量要高，而0分子轨道的能量比组 合该分子轨道的仰原子轨道的能量要低。这种pp原子轨道组合成ō分子轨道 的方式，体现在卤素单质的分子(X)中。 π分子轨道当两个原子的pz原子轨道沿着x轴的方向相互接近，如图6-21 所示，也可以组合成两个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过x 轴，电子云则对称地分布在此平面的两侧，这类分子轨道称为π分子轨道。在这 两个π分子轨道中，能量比组合该分子轨道的仰原子轨道高的称”反键分子 轨道：而能量比组合该分子轨道的p原子轨道低的，称兀成键分子轨道。 同样道理，当两个原子的仰，原子轨道沿着x轴的方向相互接近，可组合成

σ分子轨道与 σ电子 由 s-s 原子轨道组合而成的这两种分子轨道，其电子 云沿键轴（两原子核间的连线）对称分布，这类分子轨道称为 σ分子轨道，在 σ 轨道上的电子称为 σ电子。 σ反键分子轨道为了进一步把这两种分子轨道区别开来，图中上面那种称 反键分子轨道，图中下面那种称为 σns 成键分子轨道。通过理论计算和实验 测定可知， 分子轨道的能量比组合该分子轨道的 ns 原子轨道的能量要高。 σ成键轨道 σns分子轨道的能量则比ns 原子轨道的能量要低。电子进入 反 键轨道会使体系能量升高，电子进入 σns成键轨道则会使体系能量降低，在 σ轨 道上的电子称为 σ电子。 (3) 分子轨道式的表示 氢分子轨道和氢原子轨道能量关系可用图 6-19 表示。图中每一实线表示一 个轨道。当来自两个氢原子的自旋方向相反的两个 1s 电子成键时，根据能量最 低原理，将进入能量较低的 σ1s 成键分子轨道，体系能量降低的结果形成一个以 σ键结合的 H2分子。 H2的分子轨道式可表示为：H2[(σ1s) 2 ]。 ，氢分子的成键(图 6-19) H2的分子轨道式可表示为：H2[(σ1s) 2 ] 2．p-p 原子轨道的组合 σ分子轨道与 π分子轨道 一个原子的 p 原子轨道和另一个原子的 p 原子轨道组合成分子轨道，可以有 "头碰头"和"肩并肩"两种组合方式。 σ分子轨道 当一个原子的 np 原子轨道与另一个原子的 np 原子轨道沿键轴 方向相互接近，如图 6-20 所示，所形成的两个分子轨道，其电子云沿键轴对称 分布，其中一个称 成键分子轨道，另一个称 反键分子轨道。 分子轨道 的能量比组合该分子轨道的 np 原子轨道的能量要高，而 分子轨道的能量比组 合该分子轨道的 np 原子轨道的能量要低。这种 p-p 原子轨道组合成 σ分子轨道 的方式，体现在卤素单质的分子（X2）中。 π分子轨道 当两个原子的 npz 原子轨道沿着 x 轴的方向相互接近，如图 6-21 所示，也可以组合成两个分子轨道，其电子云的分布有一对称面，此平面通过 x 轴，电子云则对称地分布在此平面的两侧，这类分子轨道称为 π分子轨道。在这 两个 π分子轨道中，能量比组合该分子轨道的 np 原子轨道高的称 反键分子 轨道；而能量比组合该分子轨道的 np 原子轨道低的，称 成键分子轨道。 同样道理，当两个原子的 npy原子轨道沿着 x 轴的方向相互接近，可组合成

几成键分子轨道和w反键分子轨道。不轨道与亚轨道，轨道与轨 道，其形状相同，能量相等，只是空间取向互成90°角 64-3分子轨道的能级 第一、二周期同核双原子分子的分子轨道的能级（图6-22） 1.每种分子的每个分子轨道都有确定的能量：不同种分子的分子轨道能量 是不同的。由于分子轨道能量理论计算很复杂，目前主要借助光谱实验来确定】 )H、He、Li、 低次序大森雅mB图C之成黑核双原子分子其分子线道能量音 Su<cca<心2元y=元CTy=T0: (2)O、F、Ne组成的同核双原子分子O2、F2,其分子轨道能量高低次序大 体可以排列如下：分子中 图6-22(a所 2 轨消 分子轨道的能量稍高些，如 量是比较接近的。 2.应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构 例61川F的分子轨道表示式 F2[(G1s(c'1s2(c2s)(c'2s)2(c2p)2(π2p)2(π2p,)2π'2p)2(π'2p] 或F[KK(o2s(o2s)c2px)2(π2p)2(π2pz)2π'2p)2(π2p)] F分子由两个F原子组成.F原子的电子层结构为1s2s22p.通过实验知道 分子轨道 的相对高低可用图6-22(a)来表示。F2分子中的18个电子在 各分子轨道中的分布 F2[(o1s(c1s)2(c2s)2(o'2s)(o2p)P(π2p)P(π2pz)2(π2pP(π2p] 说明F2分子的结构。 内层电子可以用符号K表示（其中σ1s和。1s轨道上的电子为内层电子。 量子力学认为，内层电子由于离核近，受到核的束缚，在形成分子时实际上不起 作用 可以认为它们基本 上仍留在原来的原 轨道中运动 因此F,分子中电于 的排布有时不写σls和σ1s轨道，而用符号KK表示。其中每一个K代表K层 原子轨道上的2个电子。这样2分子的分子轨道式又可表达为： F[KKc2s(G'2s)2(c2p)(π2p)2(π2p)2(π'2p)2(π'2p] 甘中2s2与。2s 2 一为成 反键，能量变化 升.对成键起作用的主要是(o2p道上的2个。电子 成键的o2印)表示有一个σ键，所以F2分子中的两个F原子之间是以一个σ键 结合的，这一点和价键理论的看法一致。) I例6-2引N2的分子轨道表示式 NIKK(G2s)(o'2s)(2p)(n2pzY(o2ps)'] N2分 由两个N原子组成」 N原子的电子层结构为1s22s22p3。通过实验知 道，N2分子轨道能量的相对高低可用图6-24b)米表示。N2分子中的14个电子， 在分子轨道中分布为： 2[KK(c2s(c'2s)2(π2p2(π2pz(o2p)] 其中有4个内层电子：62s2和(。2s2, 一为成雄， 一为反键，对付成雄起作用的 主要是(2p, 2p,)轨道上的4个元电子和2p轨道上的2个电子，即N 分子中两个原子间形成了两个元键和一个σ健，或者说形成了叁键，这一点和价

成键分子轨道和 反键分子轨道。 轨道与 轨道， 轨道与 轨 道，其形状相同，能量相等，只是空间取向互成 90°角。 6-4-3 分子轨道的能级 第一、二周期同核双原子分子的分子轨道的能级(图 6-22) 1. 每种分子的每个分子轨道都有确定的能量；不同种分子的分子轨道能量 是不同的。由于分子轨道能量理论计算很复杂，目前主要借助光谱实验来确定。 (1) H、He、Li、Be、B、C、N 组成的同核双原子分子, 其分子轨道能量高 低次序大体可以排列如下：如图 6-22(b)所示： < < < < ＝ < < ＝ < (2) O、F、Ne 组成的同核双原子分子 O2、F2，其分子轨道能量高低次序大 体可以排列如下：分子中 π2p分子轨道的能量比 σ2p 分子轨道的能量稍高些，如 图 6-22(a)所示。但是总的来说，σ2p 和 π2p 轨道能量是比较接近的。 2．应用分子轨道理论来描述某些同核双原子分子的结构 [例 6-1] F2的分子轨道表示式 F2[(σ1s)2 (σ * 1s)2 (σ2s)2 (σ * 2s)2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz ) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz ) 2 ] 或 F2[KK(σ2s)2 (σ · 2s)2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2 ] F2分子由两个 F 原子组成。F 原子的电子层结构为 1s2 2s2 2p5。通过实验知道， F2分子轨道 能量的相对高低可用图 6-22(a)来表示。F2分子中的 18 个电子在 各分子轨道中的分布为： F2[(σ1s)2 (σ * 1s)2 (σ2s)2 (σ * 2s)2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz ) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz ) 2 ] 说明 F2分子的结构。 内层电子可以用符号 KK 表示(其中 σ1s 和 σ * 1s 轨道上的电子为内层电子。 量子力学认为，内层电子由于离核近，受到核的束缚，在形成分子时实际上不起 作用，可以认为它们基本上仍留在原来的原子轨道中运动。因此 F2分子中电子 的排布有时不写 σ1s 和 σ * 1s 轨道，而用符号 KK 表示。其中每一个 K 代表 K 层 原子轨道上的 2 个电子。这样 F2分子的分子轨道式又可表达为： F2[KK(σ2s)2 (σ * 2s)2 (σ2px) 2 (π2py) 2 (π2pz ) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz ) 2 ] 其中(σ2s)2与(σ * 2s)2，(π2py) 2与(π * 2py) 2，(π2pz) 2 与(π * 2pz)2, 一为成键，一为 反键，能量变化一降一升。对成键起作用的主要是(σ2px)轨道上的 2 个 σ电子， 成键的(σ2px) 2表示有一个 σ键，所以 F2分子中的两个 F 原子之间是以一个 σ键 结合的，这一点和价键理论的看法一致。) [例 6-2] N2 的分子轨道表示式 N2[KK(σ2s)2 (σ * 2s)2 (π2py) 2 (π2pZ) 2 (σ2px) 2 ] N2 分子由两个 N 原子组成。N 原子的电子层结构为 1s2 2s2 2p3。通过实验知 道，N2分子轨道能量的相对高低可用图 6-24(b)来表示。N2分子中的 14 个电子， 在分子轨道中分布为： N2[KK(σ2s)2 (σ * 2s)2 (π2py) 2 (π2pZ) 2 (σ2px) 2 ] 其中有 4 个内层电子；(σ2s)2和(σ * 2s)2，一为成键，一为反键，对成键起作用的 主要是(π2py) ，(π2pz )轨道上的 4 个 π电子和 σ2p 轨道上的 2 个 σ电子，即 N2 分子中两个原子间形成了两个 π键和一个 σ键，或者说形成了叁键，这一点和价