《物理化学》课程教学资源（习题解答）第11章 化学动力学基础（一）

第十一章化学动力学基础（一） 1.298K时，0(g)一N0(g)+20(g),该分解反应的半衰期42=5.7h,此值与0(g)的 起始浓度无关试求： (1)该反应的速率常数： (2)N2O(g)转化掉90%所需的时间， 解：(1)，该反应的半衰期与起始浓度无关 该反应为一级反应 对于一级反应-紧 6竖=号-01216h (2)对于一级反应 t=Ghya.1216hT×h1-90=18.94h 2.某物质A分解反应为二级反应，当反应进行到A消耗了1/3时，所需时间为2mi,若继续反应掉同 样这些量的A,应需多长时间？ 解：对于二级反应产y:a 当y=号时，4a=2min 则=动。六2'1 -1 工-amin 当y=号时 n一a‘户y aa'18 1 t=t/a-6=8 min-2 min=6 min. 3.有反应A→P,实验测得是级反应，试证明： (1)[A52-[AJ=: (2ha=是2-1D[A]g 证明：1)=-dA=[A]n dt -触 对上式作定积分

第十一章 化学动力学基础（一）

阳别-了-灿 得[A2-[A]e=2缸 (2):[A]B2-[A]e=2:∴t=2(A]2-[A]) a=是{A-(4)”}-是E-1D汇A1. 4.在298K时，用旋光仪测定蘼糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度a如下 t/min010204080180300 /9)6.606.175.795.00.3.711.40-0.241.98 试求该反应的速率常数k值 条：度精水解为员反位且点-h会二 代人数据，列于下表中 t/min 010204080180300 a./( 6.606.175.795.003.711.40 -0.24 1.98 k/10-3min-1)-5.1424.9585.1605.1345.1755.318 取其平均值k=5.148×10-3min-1, 5.在298K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率.反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01m0l·dm, 每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下： t/min 35710152125 [0H]/(10-m0ldm-)7.406.345.504.643.632.882.54 (1)证明该反应为一级反应，求出速率意数k值 (2)若酯与碱的浓度都为0.002ml·dm,试计算该反应完成95%时所需的时间及该反应的半衰期， 解：1)者该板应是二级反应，以。对作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式 己=，计算出的是一常数 作图法：。一与t值分别列于表中，以。一对t作图（图略）得一直线（或依据数据用oign作图） 该直线的斜率为=11.78mol1·dm3·min 计算法：=。x一a) 代入数据，计算结果列于表中 可见k值为一常数，其平均值为11.67mo1·dm·mim

t/min 3 5 7 10 15 21 25 [oH]/(10-mol·dm) 7.40 6.345.504.64 3.63 2.88 2.54 j(molr1·dm) 135.1 157.7181.8215.5275.5 347.2 393.2 k/(molr1·dmr'·min-')） 11.7011.5411.6811.5511.7011.7711.73 (2)对于二级反应兰，=丝a 对于二级反应么一。 11.67 mol-dm min 0.002 mol dm2.8 min 6含有相同物质的量的A,B溶液，等体积相混合，发生反应A十B一→C,在反应过1.0h后，A已消耗 了75%：当反应时间为2.0h时，在下列情况下，A还有多少未反应 (1)当该反应对A为一级，对B为零级： (2)当对A,B均为一级： (3)当对A,B均为零级 解：1此时反应为一级反应血y: 当y=75%时，=1.0h 南=}血y1.0x血1-75=2h2h 当=2.0h时 n亡y=2h2h1×2.0h 1一y=6.25% 即A还有6.25%未反应 （②)此时该反应为a=6的二级反应产， 当y=75%时，1=1,0h %=a六，0hx×%-是h 当t=2.0h时 六，&h1x20hxa 1-y=14.28% (3)此时该反应为零级反应x=t 当x=75%a时，t=1.0h 当t=2.0h时 x=t=0.75ah1×2.0h=1.5a

a-1,50=-0.5表示A已反应完毕 设A刚好反应完时的时间为！ =壳-0.7507=1.38h 7.298K时，NaOH和CH.COOCH皂化作用的速率常数2与NaOH和CH,COOCH,皂化作用的 速率常数的关系为=2,8.试计算在相同的实验条件下，当有90%的CH.COOCH被分解时 CH,COOC,H的分解分数（设碱与酯的浓度均相等）. 解：对于二级反应之，=a 当y90%时=6×20%=是。 t=,=2.8 =ta-g'是@ 解得y=76.27%. 8.设有一n级反应（≠1）.若反应物的起始浓度为a,证明其半衰期表示式为（式中k为速率常数）： 证明：=k(a一 (adiys hdt 对上式作定积分 二 hun(aa k(n-1) 9.对反应2NO(g)十2H(g)→(g)+2H:OD进行了研究，起始时NO(g)与H(g)的物质的量相 等。采用不同的起始压力，相应地有不同的半衰期.实验数据如下： po/kPa 50.90 45.40 38.40 33.46 26.93 tva/min 81 102 140 180 224 试求该反应的级数 解：”不同导致4a不同 ∴该反应不可能为一级反应，即≠1 由n级反应的半衰期公式 hn-产DgAa

Int=InA(1-)Ing 以ln对lna作图，得一斜率为1一n的直线，求得n3. 或由lnte=lnA+(1-nlna Ini=InA+(1-)Ing' 求得=1+ 代人各组数据求n值， 10.已知某反应速率方程可表示为r=k[A][B][C]?,请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反 应物的级数α，B,y的值和计算速率常数k. r/(10-5mol·dm-3·s1) 5.0 5.0 2.5 14.1 [A]/mol·dm-) 0.010 0.010 0.010 0.020 [B/(mol·dim-) 0.005 0.005 0.010 0.005 [cb/(mol·dm3) 0.010 0.015 0.010 0.010 解：根据1,2组实验数据，保持[A。和[B。不变，[C。变化时对r无影响，所以=0.速率方程式可化 简为r=[A[B. 根据2,3组数据，保持[A]。不变，[B]。增大一倍即Ca3=2C.2,此时n=2n A-是-3”-2 根据2,4组数据，保持[B。不变，[A],增大一倍：即C4=2C,此时会-282 又片-是-2=282 a=1.5 ∴反应的速率方程为r=[A][B 别 =2.5X10-4(mol·dm-3)%5s-1 1山，碳的放射性同位素“C在自然界树木中的分布基本保持为，总碳量的1.10×10日%.某考古队在- 山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬，经分析C的含量为总碳量的9.87×10%.已知“C的半衰期为 5700a,试计算这灰烬距今约有多少年？ 解：放射性同位素的衰变为一级反应1- -02-3。-1.216x10。 对于一级反应h。品： a=1.10×10-"%

a-x=9.87×10-14% 4-n。品 -126X0aXh8918-91.4 12.某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如果给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在 不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度p[单位以mg/(100cm)表示].得到如下数据： t/h 4 8 12 16 p/[mg/(100cmr2)] 0.480 0.326 0.222 0.151 试计算： (1)该分解反应的级数： (2)求反应的速率常数飞和半衰期12 (3)若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37mg/(100cm)才为有效，求应该注射第二针的时间. 解：(I)根据浓度P和时间：的数据，可分别采用作图法或计算法进行尝试. 作图法求得h二~1为一条直线，所以为一级反应斜率k=0.096. 计算法求得当该反应为一级反应时，k为常数，其值为0.096h. (2)由(1)可知.k=0.096h- 对于一级反应 n=-o08=1.2h (3)对于一级反应ln。日x= 设该反应起始浓度为，则有1血。=虹 当t=4h时，p=0.480mg/(100cm3) 解得o=0.705mg/(100cm3) =h-0.090-6.72h 即应在6.72h左右注射第二针. 13.在一抽空的刚性容器中，引人一定量纯气体A(g),发生发下反应： A(g)→B(g)+2C(g) 设反应能进行完全，在323K恒温一定时间后开始计时，测定系统的总压随时间的变化情况，实验数据如 下： t/min 0 30 50 Pa/kPa 53.33 73.33 80.00 106.66 求该反应的级数及速率常数

解： A(g)→ B(g) 2C(g) =0 Pa(0) t=t D' (一b')+p 2(-p')+2pp卷(t) 0十p 2(0+p) Pa(t) Pa(0)=+3p=53.33kP Pa()=3(+p)-2p pa(c∞)=3(m+p)=106.66kPa 由①③解得b=26.66kPa.b=8.89kPa 当()=73.3kP时，由方程②解得 p=1666kP 当pa(t)=80.00kPa时，由方程②解得p=13.32kP 即o=26.66kPa 当t=30min时，b'=16.66kPa 当=50min时，p=13.32kP 根据上述数据分别代入各级反应速率的定积分公式中，求得k为定值时即为相应的反应级数。 通过尝试，该反应为二级反应 k。=7.5X10-4(kPa)1·min-1 14.反应[Co(NH),FP+0[Co(NH,HOP+F是一个酸催化反应，若反应的速率方程 为r=[Co(NH)F+[H]P,在指定温度和起始浓度条件下，络合物反应掉2和所用的时间分别为 h2和44，实验数据如下 实验编号 T/K hina/h /h 0.10 0.01 298 1.0 2.0 2 0.20 0.02 298 0.5 1.0 0.10 0.01 308 0.5 1.0 试根据实验数据求 (1)反应的级数a和B的值： (2)不同温度时的反应速率常数k值： (3)反应实验活化能E值 解：(1)由第1,2组数据看出，虽然浓度不同，但都有2·4=12,这是一级反应的特征，由此判断© :H在反应中作催化剂，其浓度保持不变 [H可并入k项 r=A[Co(NH)F+][H'Y=&[Co(NH)F+]&=A[H+ 与反应速率r成正比，与反应时间：成反比

∴8-1 (2)r=k'[Co(NH,),F+]k=k[H+] 对于一级反应6：-兴 ∴当T=298K时 In2 加= 当T=308K时 kn器]o od-1说3mr加h （3)E=R是X()》 =52.89k·molr 15.当有k存在作为催化剂时，氯苯(CH,C)与C在CS()溶液中发生如下的平行反应（均为二级 反应)： o-C.H.Ck+HCl CHC+Ca起，b-CH,Ce+HC 没在温度和的浓度 一定时，CHC与C在CS(D溶液中的起始浓度均为0.5mol·dm,30min后， 有15%的CHC转变为o一CHC,有25%的CHC转变为p一CHC.试计算两个速率常数和 k. 解：对于两个都是二级反应的平行反应 像-吾 ① -密=%+e)a- ③ 由0得会-吾影=06 dr 由②得a=(+地 作定积分 。当=a+6地 得aa一司=+6” x=0.5mol,dm3×(15%+25%)=0.2mol·dm3 a=0.5 mol dm,t=30 min 代人(4)中，得k1十k=0.044 ⑤ 将③⑤连立解得 /k=0.0167dm·mol1·min {k2=0.0278dm3·mol1·min-l

16有正，逆反应均为一-级的对鳞反应：D-R.R.RCB急L一RRR,CB,正，逆反应的半衰期均为 2=l0min若起始时D一R:R.RsCBr的物质的量为1mol,试计算在10min后，生成L一RjR:RCBr的 解：正逆反应半衰期相同 k1=k-1=k 对于一级反应 对峙反应 r==-r=1(a-x)-k-1x ∴-k(a-2x)=0.0693×(1-2x) 12=0.0693d山 作定积分2z=00693d山 得x=0.375m0l 即10min后，生成L-R.的量为Q.375mol 17.某反应在300K时进行，完成40%需时24min如果保持其他条件不变，在340K时进行，同样完 成40%，需时6.4min,求该反应的实验活化能. 解：初始浓度和反应程度都相同 .kit=k:t: 名-4-4鼎=85 E=Rn会X(7 -834JK-1·mrXh375×8x3K =28.02kJ·mo1 18.N2O(g)的热分解反应为2N:0(g) 一2N,(g)+0(g),在一定温度下，反应的半衰期与初始压力 成反比.在970K时，0(g)的初始压力为39.2kPa,测得半衰期为1529s:在1030K时，0(g)的初始压 力为48.0kPa,测得半衰期为212s (1)判断该反应的级数： (2)计算两个温度下的速率常数 (3)求反应的实验活化能： (4)在1030K,当NO(g)的初始压力为53.3kPa时，计算总压达到64.0kPa所需的时间 解：(1)反应的半衰期与初始压力成反比，符合二级反应的特点 “该反应为二级反应。 (2)对于二级反位4a。 当T=970K时

与39.2kX7152951.67X10*(kP)1·s 当T-1030K时 点4服.0k2X22.83×10*(kPa)1·s （③)B=Rh号×() =&314J小K·mo是3X80:于×(83淡8器K =245.4kJ·mol-1 (4)2NO,(g)—2N(g)+0,(g) 53.3-p 多 pm=53.3-p叶p叶号=53.3+2=64 p=21.4kPa 对于二级反应。- 即。六= (-p 982x10kP·可×(5a.3亡2.3kP) =1285 1改某-气相反应A®号Bg+Cg,已知在298K时，6=0,21,6=5X101g,当 温度由298K升到310K时，其1和k-的值均增加1倍，试求： (1)298K时的反应平衡常数K。: (2)正，逆反应的实验活化能E (3)298K时反应的4Hm和△Um: (4)在298K时，A的起始压力为100kPa,若使总压力达到152kPa时，所需的时间 解：(1)对峙反应K= k-合xg-42x10n 2)B=Rh会×() “对于正逆反应，都有会=2 B-Ra-R2x(晋 -81KX2×那产第K =44.36k·mol1