《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第四章 氧化还原反应

第四章氧化还原反应 反应物之间有电子转移的化学反应，称 氧化还原反应。本章除了 介绍氧 还原反应方程式的配平方法后，主要应用电极电势概念，讨论氧化剂、还原剂的 相对强弱和氧化还原反应进行的方向和限度。 41氧化还原反应方程式的配平 41-1氧化数法 1.氧化数 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数（又称 氧化值)的概念。如氯在下列化合态中的氧化数为： cr CIO CIO2 CIOCIO 氯的氧化数 1 +1 1970年纯粹和应用化学国际联合会(UPAC)确定，氧化数是某一元素 个原子的荷电数，这个荷电数可以由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。由此可见，元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。 在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧 化数 N Na的氧化数为+l, C1的氧化数 对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，如：在 HCI(HCI)中，C1原子的形式电荷为-l,H原子的形式电荷为+1。为了便于确定元 素原子的氧化数，现列出如下一些规则： ()在单质中，元素原子的氧化数为零 般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如：NaH、CaH2)中， (3)0的氧化数一般为-2，但在过氧化物（如HO2,N202)中，0的氧化数为 一1：在氟化物（如O2F2,OF2)中，0的氧化数分别为+1、+2。 (4)在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，在复杂离子中，各 元素原子的氧化数的代数和等于离子的总电荷数。例如： ①0中H的氧化数为+1,0的氧化数为一2 ②HO2中H的氧化数为+1，O的氧化数为一1。 ③H,中H的化数为0。 ④HC1中C1的氧化数为-1。 ⑤KC中K的每化数为+1。 ⑥KMnO,中Mn的氧化数为+7. ⑦S0,2 ⑧C10中C1的氧化数为+5

第四章 氧化还原反应 反应物之间有电子转移的化学反应，称为氧化还原反应。本章除了介绍氧化 还原反应方程式的配平方法后，主要应用电极电势概念，讨论氧化剂、还原剂的 相对强弱和氧化还原反应进行的方向和限度。 4-1 氧化还原反应方程式的配平 4-1-1 氧化数法 1．氧化数 为表示各元素在化合物中所处的化合状态，无机化学中引进了氧化数（又称 氧化值）的概念。如氯在下列化合态中的氧化数为： Cl- ClO- ClO2- ClO3 - ClO4 - 氯的氧化数 -1 +1 +3 +5 +7 1970 年纯粹和应用化学国际联合会（IUPAC）确定，氧化数是某一元素一 个原子的荷电数，这个荷电数可以由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的 原子而求得。由此可见，元素的氧化数是指元素原子在其化合态中的形式电荷数。 在离子化合物中，简单阳离子、简单阴离子所带的电荷数即该元素原子的氧 化数。例如：在 NaCl 中 Na 的氧化数为+1，Cl 的氧化数为－1。 对共价化合物来说，共用电子对偏向吸引电子能力较大的原子，如：在 HCl(H:Cl)中, Cl 原子的形式电荷为-1，H 原子的形式电荷为+1。为了便于确定元 素原子的氧化数，现列出如下一些规则： (1) 在单质中，元素原子的氧化数为零。 (2) H 的氧化数一般为+1，只有在活泼金属的氢化物（如：NaH、CaH2）中， H 的氧化数为－1。 (3) O 的氧化数一般为－2, 但在过氧化物(如 H2O2, Na2O2)中，O 的氧化数为 －1；在氟化物(如 O2F2, OF2)中，O 的氧化数分别为+1、+2。 (4) 在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零，在复杂离子中，各 元素原子的氧化数的代数和等于离子的总电荷数。例如: ① H2O 中 H 的氧化数为+1, O 的氧化数为－2。 ② H2O2中 H 的氧化数为+1, O 的氧化数为－1。 ③ H2中 H 的氧化数为 0。 ④ HCl 中 Cl 的氧化数为－1。 ⑤ KCl 中 K 的氧化数为+1。 ⑥ KMnO4 中 Mn 的氧化数为+7。 ⑦ SO4 2- 中 S 的氧化数为+6。 ⑧ ClO3 -中 Cl 的氧化数为+5

⑨NH中N的氧化数为一3。 ⑩FeO4中Fe的氧化数为+83，等等 2.氧化数法配平氧化还原反应方程式 1配平原则： ()元素原子氧化数升高的总数等于元素原子的氧化数降低的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： )写出未配平的反应方程式，标出被氧化和被还原元素原子反应前后的氧 化数 例如： S+HNO-→SO2+NO+O ()确定被氧化元素原子氧化数的升高值和被还原元素原子氧化数的降低 值： (+4) 0+5 +4+2 S+HNO3 -一SO2+N0+H,0 L (-3) (③)上述元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数，使其符合第一条原则。 (+4)×3 0+5 +4+2 S+HNO3-→SO2+NO+H2O

⑨ NH4 +中 N 的氧化数为－3。 ⑩ Fe3O4中 Fe 的氧化数为+8/3，等等； 2．氧化数法配平氧化还原反应方程式 1.配平原则： (1)元素原子氧化数升高的总数等于元素原子的氧化数降低的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： (1) 写出未配平的反应方程式, 标出被氧化和被还原元素原子反应前后的氧 化数； 例如： S + HNO3─→ SO2 + NO + H2O (1) 确定被氧化元素原子氧化数的升高值和被还原元素原子氧化数的降低 值； (+4) 0 +5 +4 +2 S + HNO3 ─→ SO2 + NO + H2O (-3) (3) 上述元素原子氧化数的变化值乘以相应的系数, 使其符合第一条原则。 (+4)×3 0 +5 +4 +2 S + HNO3 ─→ SO2 + NO + H2O

(3)×4 (2)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。则得 例如： 3S+4HNO3=3SO2+4N0+2H0 3.氧化数法的优点 简便、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化 还原反应。 41-2离子电子法配平氧化还原反应方程式 1.配平原则： ()反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2)反应前后各元素的原子总数相等。 2.配平步骤： (1)写出未配平的离子方程式。例如：MnO,+SO,2+H一Mn2++SO,2+H,0 (2)将反应分解为二个半反应方程式，并使每一个半反应式两边相同元素的原子 数目相等。 MnO:→Mn2式中，左边多4个0原子，若加8个H旷，则在右边要加4个H,0 分子： MnO4+8H'→Mn2+4H0 在S0,2一→S02式中，左边少1个0原子，若加1个H0分子，则在右边要 加2个H: S032+H20→S042+2H (3)用加、减电子数的方法使两边电荷数相等： MnO+8H+5e一Mn2++4H,0[加上5个电子，因为：电荷改变量 5=(2+0(-1+8) S032+H20-2c→SO,2+2H减去2个电子，因为：电荷改变量 2=(-2+2)(-2+0)] (③)根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方 程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式

(-3)×4 (2) 用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目。则得 例如： 3S + 4HNO3 ==3SO2 + 4NO + 2H2O 3. 氧化数法的优点 简便、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化 还原反应。 4-1-2 离子-电子法配平氧化还原反应方程式 1. 配平原则： (1) 反应过程中氧化剂得到电子的总数必须等于还原剂失去电子的总数。 (2) 反应前后各元素的原子总数相等。 2. 配平步骤： (1) 写出未配平的离子方程式。例如：MnO4 - + SO3 2- + H+→ Mn 2+ + SO4 2-+ H2O (2) 将反应分解为二个半反应方程式，并使每一个半反应式两边相同元素的原子 数目相等。 MnO4 - → Mn 2+ 式中，左边多 4 个 O 原子，若加 8 个 H + , 则在右边要加 4 个 H2O 分子： MnO4 - + 8H + → Mn 2+ + 4H2O 在 SO3 2- → SO4 2- 式中，左边少 1 个 O 原子，若加 1 个 H2O 分子，则在右边要 加 2 个 H +： SO3 2- + H2O → SO4 2- + 2H + (3) 用加、减电子数的方法使两边电荷数相等： MnO4 - + 8H+ + 5e- → Mn 2+ + 4H2O [加上 5 个电子，因为：电荷改变量 5=(2+0)-(-1+8)] SO3 2- + H2O - 2e- → SO4 2- + 2H+ [减去 2 个电子，因为：电荷改变量 2=(-2+2)-(-2+0)] (3) 根据第一条原则，用适当系数乘以两个半反应式，然后将两个半反应方 程式相加、整理，即得配平的离子反应方程式

2 MnO4+8H"+5e-Mn+4H2O +)5 S032+H20-2e→S0,2+2H 2Mn04+16f+5S0,2+5H,0→2Mn2++8H,0+5S02+10H 经整理可得： 2Mn0,+5S032+6H=2Mn2++5S02+3H20 在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可 以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加H、OH或HO使反应式两边的 氧原子数目相等，其经验规则如表41所示 表41不同介质条件下配平氧原子数的经验规则 反应方程式箭号左边添加物 介质条件 反应式左边氧原子数较多时 反应式左边氧原子数较少时 酸性 H H20 成性 Ho OH 中性 H2O H2O 3.离子电子法的优点与局限 (1)用离子电子法配平时不需要知道元素的氧化数。 ②能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。 (3)不可用于气相和固相反应式的配平。 4-2电极电势 4-2-1原电池 1.原电池的概念 将Zn片放入CuSO ,溶液中，可以看到CSO,溶液的蓝色逐海渐变浅，同 时在Zn片上不断析出紫红色的Cu,此现象表明Z和CuSO4之间发生了氧化还 原反应： Zn+Cu2+ Zn2++ 由于Zn片与CuSO4,溶液接触，电子从Zn直接转移给Cu+,电子的转移是无 秩序的，反应放出的化学能转变成热能。 若采取图41装置：在一个烧杯中放入ZnS04溶液并插入Zn片，在另一个 烧杯中放入CuSO4 溶液并插入C片，两个烧杯用盐 个倒置的U形管，管 内充满含饱和 店的 京脂冻胶) 连接 用 线连结Zn片和 Cu 中间串联 个检流计，则可以看到检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电汤 通过，由检流计指针偏转方向可知，电子从Z极流向Cu极，亦即电流由正极（电 子流入的电极)流向负极（电子流出的电极）。 在两极发生的反应（电极反应或

2│ MnO4 - + 8H+ + 5e- → Mn 2+ + 4H2O + ) 5│ SO3 2- + H2O - 2e- → SO4 2-+ 2H+ ─────┴ ──────────────────────── 2MnO4 - + 16H+ + 5 SO3 2-+ 5H2O → 2Mn 2+ +8H2O + 5 SO4 2-+ 10H+ 经整理可得： 2MnO4 - + 5SO3 2- + 6H + === 2Mn2+ + 5 SO4 2- +3H2O 在配平半反应方程式时，如果反应物和生成物内所含的氧原子数目不等，可 以根据介质的酸碱性，分别在半反应式中加 H + 、OH- 或 H2O 使反应式两边的 氧原子数目相等，其经验规则如表 4-1 所示。 表 4-1 不同介质条件下配平氧原子数的经验规则 反应方程式箭号左边添加物 介 质 条 件 反应式左边氧原子数较多时 反应式左边氧原子数较少时 酸 性 碱 性 中 性 H + H2O H2O H2O OH￾H2O 3. 离子-电子法的优点与局限 (1) 用离子-电子法配平时不需要知道元素的氧化数。 (2) 能反映出在水溶液中氧化还原反应的实质。 (3) 不可用于气相和固相反应式的配平。 4-2 电极电势 4-2-1 原电池 1. 原电池的概念 将 Zn 片放入 CuSO4，溶液中，可以看到 CuSO4 溶液的蓝色逐渐变浅，同 时在 Zn 片上不断析出紫红色的 Cu，此现象表明 Zn 和 CuSO4之间发生了氧化还 原反应： Zn + Cu2+ ─→ Zn 2+ + Cu 由于 Zn 片与 CuSO4，溶液接触，电子从 Zn 直接转移给 Cu2+，电子的转移是无 秩序的，反应放出的化学能转变成热能。 若采取图 4-1 装置：在一个烧杯中放入 ZnSO4溶液并插入 Zn 片，在另一个 烧杯中放入 CuSO4 溶液并插入 Cu 片，两个烧杯用盐桥(一个倒置的 U 形管，管 内充满含饱和 KCI 溶液的琼脂冻胶) 连接起来，再用导线连结 Zn 片和 Cu 片， 中间串联一个检流计，则可以看到检流计的指针发生偏转，这表明导线中有电流 通过，由检流计指针偏转方向可知，电子从 Zn 极流向 Cu 极，亦即电流由正极(电 子流入的电极)流向负极(电子流出的电极)。 在两极发生的反应(电极反应或

半电池反应)为： 负极(Zn:Zn-2e-一Zn2+氧化反应 正极(Cu):Cu2++2e-→Cu还原反应 电池反应：Zn+Cu2+-一Zn2++Cu 由此可见，图41装置发生的氧化、还原反应，和Z与Cu直接接触所 发生的氧化 反应实质是 样的，只不过这种装置使氧化反应和还 反应分别 在负极和正极进行，电子由锌极向铜极有转移而形成电流.这种能使氧化、还原 反应产生电流的装置称为原电池。在原电池中化学能转变为电能。 每一种原由池都是由两个“半由池”所组成，例加C-n原由池就是由7n和 ZnSO溶液 溶液所构成的」 个“半电池”组成，每个半电池含有同 元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，如Cu-Z原 电池中锌半电池的Zn和铜半电池的C:低氧化数的称为还原型物质，如锌 半电池的Z和铜半电池的Cu,同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化 还原电对，如Zn2*亿n、Cu+/Cu。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化 还原电对，例如HH2、O/OH等 氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化： 氧化型+e一 还原型 Zn2++2e= Zn Cu2++2e=Cu 2H+2e=H, 02+2H0+4e= =40H 2.原电池的表示方法 电化学中常用特定方式表示原电池.例如，Cu-Z原电池可以表示为： ()Zn|ZnSO4(c1)Il CuSOa(c2)Cu(+) 即把负极)写在左边，正极(+)写在右边，其中“|”表示两相界面，“‖”表示盐桥 。表示溶液的浓度（气体以分压表示）。如果组成电极的物质是非金属单质及其相 应的离了 元素不同氧化数的离子. 生，者外加餐在极。将作电极是一雅而不极反的 如H Fe/Fe2 电极，如铂、石墨等。 如以锌电极与氢电极组成原电池，该电池的符号为： (-)Zn|ZnSOa(ci)II H2SO(c2)|H2(p),Pt(+) 又如以氯电极和Fe℉e2电极组成原电池，其符号为 (-)Pt,H2(p)H"(c)ll Fe(c2).Fe2(c3)|Pt(+) 4-2-2电极电势的产生

半电池反应)为： 负极(Zn)： Zn - 2e- ─→ Zn 2+ 氧化反应 正极(Cu)： Cu2+ + 2e- ─→ Cu 还原反应 ────────────────────── 电池反应； Zn + Cu2+ ─→ Zn 2+ + Cu 由此可见，图 4-1 装置发生的氧化、还原反应，和 Zn 与 Cu2+ 直接接触所 发生的氧化还原反应实质是一样的，只不过这种装置使氧化反应和还原反应分别 在负极和正极进行，电子由锌极向铜极有转移而形成电流．这种能使氧化、还原 反应产生电流的装置称为原电池。在原电池中化学能转变为电能。 每一种原电池都是由两个“半电池”所组成，例如, Cu-Zn 原电池就是由 Zn 和 ZnSO4溶液、Cu 和 CuSO4溶液所构成的二个“半电池”组成，每个半电池含有同 一元素不同氧化数的两种物质，其中高氧化数的称为氧化型物质，如 Cu-Zn 原 电池中锌半电池的 Zn2+和铜半电池的 Cu2+ ；低氧化数的称为还原型物质，如锌 半电池的 Zn 和铜半电池的 Cu，同一种元素的氧化型物质和还原型物质构成氧化 还原电对，如 Zn2+/Zn、Cu2+/Cu。非金属单质及其相应的离子，也可以构成氧化 还原电对，例如 H + /H2、O2/OH-等。 氧化型物质和还原型物质在一定条件下，可以互相转化： 氧化型 + ne - 还原型 Zn2+ + 2e- Zn Cu2+ + 2e- Cu 2H+ + 2e- H2 O2 + 2H2O + 4e- 4OH- 2. 原电池的表示方法 电化学中常用特定方式表示原电池．例如，Cu-Zn 原电池可以表示为： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)│Cu(+) 即把负极(-)写在左边，正极(+)写在右边，其中“│”表示两相界面，“‖”表示盐桥； c 表示溶液的浓度(气体以分压表示)。如果组成电极的物质是非金属单质及其相 应的离子，或者是同一种元素不同氧化数的离子．如 H + /H2、O2/OH-、Sn4+/Sn2+、 Fe3+/Fe2+等，则需外加惰性电极。惰性电极是一种能够导电而不参加电极反应的 电极，如铂、石墨等。 如以锌电极与氢电极组成原电池，该电池的符号为： (-)Zn│ZnSO4(c1)‖H2SO4(c2)│H2(p θ )，Pt(+) 又如以氯电极和 Fe3+/Fe2+电极组成原电池，其符号为: (-)Pt，H2(p θ )│H + (c1)‖Fe3+(c2)，Fe2+(c3)│Pt(+) 4-2-2 电极电势的产生

在Cu一Zn原电池中，电流从Cu极流向Zn极，说明Cu极电势比Zn极高.为 什么这两个电极的电势不等，电极电势又是怎样产生的呢？这与金属及其盐溶液 之间的相互作用有关 当把金属浸入其盐溶液时，则会出现二种倾向：一种是金属表面的原子因热 运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液（金属越活泼或溶液中金属离子 的浓度越小，这种顺向越大)：另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电于 的吸引而沉积在金属表面上（金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，这种倾 向就越大).当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡。 M(s)=Mn'ne 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属 附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电 势差称为该金属的平衡电极电势（简称电极电势）.若用两种活泼性不同的金属分 别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就 能产生电流.例如Cu-Zn原电池中，由于Zn比Cu活泼，Cu电极的电极电势比 Zn电极的电极电势高，造成电子从Zn电极流向Cu电极 4-2-3电极电势的测定 迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，然而可用比较的方法确定它 的相对值，就如同以海平面为基准来测定山丘的高度一样.通常采用标准氢电极 作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。所谓标准氢电极如图4-2所示，是 把镀有一层铂黑的铂片浸入H浓度为 15K时通 为10pa的纯氢 取并维持地和的的电为金电桃，汤 入压十 电极电势表示为(TH)=0V。 欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于 什H)=OV,这样测量该原电池的电动势(E即可确定欲测电极的电极电势：E 宝用上为工使于比较。提出了标准电极电势的概念.若特测电极如 勿质 纯净 组成电对的 关物 贡的 浓度 olL,若涉及到 气体，气体的分压为10P),所测得的电动势称为标准电动势)。 E=E(+)-E(-) 例如，欲测定铜电极的标准电卑电势，应组成下列原电池 ()Pt,H2(p)H'(1.0mol-L)Il Cu(1.0mol-L)Cu(+) 在298.15水时，测得该电池的电动势E°=0.340V =E(Cu/Cu-E(H/H2)=0.340V 因为 E(H/H2)=0V 所以 E(Cu2*/Cu)=0.340V 用类似的方法可测得一系列电对的标准电极电势。 文字教材中附录7列出了298.15K时一些常用电对的标准电极电势（在酸 性溶液中)和码。然而不能完全排除其中有些数据是通过热力学计算的取得的

在Cu— Zn 原电池中，电流从 Cu 极流向 Zn 极，说明Cu 极电势比 Zn 极高．为 什么这两个电极的电势不等，电极电势又是怎样产生的呢? 这与金属及其盐溶液 之间的相互作用有关。 当把金属浸入其盐溶液时，则会出现二种倾向：一种是金属表面的原子因热 运动和受极性水分子的作用以离子形式进入溶液(金属越活泼或溶液中金属离子 的浓度越小，这种倾向越大)；另一种是溶液中的金属离子受金属表面自由电子 的吸引而沉积在金属表面上(金属越不活泼或溶液中金属离于浓度越大，这种倾 向就越大)．当金属在溶液中溶解和沉积的速率相等时，则达到动态平衡。 M(s) Mn+ + ne - 若金属溶解的倾向大于沉积的倾向，则达平衡时金属带负电荷，而靠近金属 附近的溶液带正电荷。这样，在金属表面与其盐溶液之间就产生电势差，这种电 势差称为该金属的平衡电极电势(简称电极电势)．若用两种活泼性不同的金属分 别组成两个电极电势不等的电极，再将这两个电极以原电池的形式连接起来，就 能产生电流．例如 Cu-Zn 原电池中，由于 Zn 比 Cu 活泼，Cu 电极的电极电势比 Zn 电极的电极电势高，造成电子从 Zn 电极流向 Cu 电极 4-2-3 电极电势的测定 迄今为止，平衡电极电势的绝对值还无法测量，然而可用比较的方法确定它 的相对值，就如同以海平面为基准来测定山丘的高度一样．通常采用标准氢电极 作为比较的标准，并将其电极电势规定为零。所谓标准氢电极如图 4-2 所示，是 把镀有一层铂黑的铂片浸入 H +浓度为 lmol·L-1的溶液中，在 298.15K 时通入压力 为 105Pa 的纯氢气让铂黑吸驸并维持饱和状态，这样的电极作为标准氢电极，其 电极电势表示为 E θ (H+ /H2)=0V。 欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，由于 E θ (H+ /H2)=0V，这样测量该原电池的电动势(E)即可确定欲测电极的电极电势：E = E(+) - E(-)。实用上为了便于比较，提出了标准电极电势的概念．若待测电极处 于标准态(物质皆为纯净物，组成电对的有关物质的浓度为 1.0 mol·L-1 ,若涉及到 气体，气体的分压为 105Pa)，所测得的电动势称为标准电动势(E θ )。 E θ = E θ (+) - E θ (-) 例如，欲测定铜电极的标准电卑电势，应组成下列原电池: (-)Pt，H2(p θ )│H + (1.0mol·L-1 )‖Cu2+(1.0mol·L-1 )│Cu(+) 在 298．15K 时，测得该电池的电动势 E θ= 0.340V, 即 E θ= E θ (Cu2+/Cu)-E θ (H+ /H2)= 0.340V 因为 E θ (H+ /H2)= 0V 所以 E θ (Cu2+/Cu)= 0.340V 用类似的方法可测得一系列电对的标准电极电势。 文字教材中附录7 列出了 298.15K 时一些常用电对的标准电极电势 (在酸 性溶液中)和 。然而不能完全排除其中有些数据是通过热力学计算的取得的

这些数据有些可能会因标准态压力的改变而产生微小偏差，但不影响大局。 必须注意，表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电势。采用还 原电势号礼电所是对推得在老灵驾限化代数磁尺、我电对 原电势是193 对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱.如表所示， L的还原性最强，而L十氧化能力最弱。代数值越大，表示该电对所对应的还 原型物质的还原能力越弱：氧化型物质的氧化能力越强。 42-4影响电极电势的因素 电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、 气体的分压有关。 能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系： 氧化型+'三还原型 8=+h寅化型 还原型] (4.2.1) 此式称为能斯特方程式。 如果将自然对数改为常用对数，R取8.314 Kmol",F取96485 JKmor 则在298.15K时 德器-毫聚 B=6+0.0592y1g,京化 4.2.1式改写为 环原型1 下面的例题常用此式来计算。 从能斯特方程式可看出，当体系温度一定时，对确定的电对来说，其电极电 势主要与有关，另外还与氧化型]还原型]的比值大小有关。 例4-计算298.15K下，c(Zn2=0.100molL时的EZn2Zn)值。 解：电极反应为： Zm2*+2e= =Zn E(Zn-/Zn)=E(Zn2/Zn)+(0.0592VIgc(Znc)/2 =-0.7626V+(0.05921g0.100)/2=-0.7922V [例42计算298.15K下，c(OH=0.100molL1时的E0,/0H)值。（己知 P(Oz)=10 解：电极反应为 02+2H20+4e=40H 0.0592Y1 .p(Oa)pe (O2/0H)=E(O/OH)+ 4 [e(OH-)e =+0.401V+(0.0592V/4)1g(1/0.100=+0.460V I例43计算298.15K时，将Pt片浸入c(Cr20,2=CCr3=1.0molL

这些数据有些可能会因标准态压力的改变而产生微小偏差，但不影响大局。 必须注意，表中的电极反应均为还原反应，所以采用的是还原电势。采用还 原电势是 1933 年所规定的，但在美洲习惯采用氧化电势。对同一电对而言，还 原电势与氧化电势其绝对值相等，正、负号相反。E θ代数值越小，表示该电对所 对应的还原型物质的还原能力越强，氧化型物质的氧化能力越弱．如表所示， Li 的还原性最强，而 Li+氧化能力最弱。E θ代数值越大，表示该电对所对应的还 原型物质的还原能力越弱；氧化型物质的氧化能力越强。 4-2-4 影响电极电势的因素 电极电势的大小，不仅取决于电极的性质，还与温度和溶液中离子的浓度、 气体的分压有关。 能斯特(Nernst)从理论上推导出电极电势与浓度之间的关系： 氧化型 + ze - 还原型 (4.2.1) 此式称为能斯特方程式。 如果将自然对数改为常用对数，R 取8.314 J·K-1·mol-1 , F 取96485 J·K-1·mol-1 , 则在 298.15K 时 4.2.1 式 改写为 ， 下面的例题常用此式来计算。 从能斯特方程式可看出，当体系温度一定时，对确定的电对来说，其电极电 势主要与 E θ有关，另外还与[氧化型]/[还原型]的比值大小有关。 [例 4-1] 计算 298.15K 下，c(Zn2+)=0.100mol·L-1时的 E(Zn2+/Zn)值。 解：电极反应为： Zn2+ + 2e￾Zn E(Zn2+/Zn) = Eθ (Zn2+/Zn) +{0.0592Vlgc(Zn2+)/c θ }/2 = -0.7626V + (0.0592lg0.100)/2 = -0.7922V [例 4-2] 计算 298.15K 下，c(OH- )=0.100mol·L-1 时的 E(O2/OH- )值。（已知 p(O2)=105 Pa） 解：电极反应为： O2 + 2H2O + 4e- 4OH- (O2/OH- )=Eθ (O2/OH- ) + =+0.401V+(0.0592V/4)lg(1/0.100)4 = +0.460V [ 例 4-3] 计 算 298.15K 时,将 Pt 片 浸 入 c(Cr2O7 2- )=c(Cr3+)=1.0mol·L-1

c=10.0molL的溶液中，E(Cr,0,2(Cr3的值。 解：电极反应为： Cr202+14Hf+6e =2Cr3++7H0 (C2021Cr3 E"(Cr2O/Cr) 0.059zVc(Ccc +2 [c(Cr")6了 =+150V 说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强 例44在含有电对AgAg电对的体系中，电极反应为：Ag+e亡Ag E=0.7991V 若加入NaC1溶液至溶液中c(CI)维持1.00molL'时，计算E(Ag/Ag)的值。 解：加入NaCI溶液，便生成AgCI沉淀Ag+CI一→AgCI C(Ag(ABCI)-(y 这时 c(-) (AgCI)-(c(Ag'yelld(Cr=1 当c(Cr)=1.00molL时 Ag)1.77x1001.00)molL=1.77x1010molL 将c(Ag)值代入下式 E(Ag"/Ag)=E(Ag"/Ag)+(0.0592/1)Igld(Ag/c"] =0.7991+0.0592lg1.77×1010 =0222V 比较E(AgAg)与E(Ag"/Ag)值，由于AgCI沉淀的生成，Ag平衡浓度的减 例4-5假若以电对Ag+/Ag和AgCl/Ag组成原电池，在该体系中加入NaCI 溶液至溶液中CI浓度保持为1.0 Omol-L,计算EAgC/Ag)值。 (答案：E(AgC/Ag)=0.222V) 对照[例4-4]表明：[例44]计算所得的E(Ag/Ag)值实际上正是[例4-5]求得的 例46)在下列体系中 H*+2eH; EH/H2)=0 若加入NaOAc生成HOAc,当pH)=1.00×I0Pa,c(HOAc)=dOAc)=1.00L 时，计算EH/H2)值。 (答案：EHH)）=-0.15V EFH,)值与(HH,)值比较，由于弱电解质HOAc的生成，H平衡浓度 的减小，HH电对的电极电势下降了0.15V,使H的氧化能力降低。 同理可知，[例4一6计算所得的EHH)值实际上正是当 c(HOAc)=c(OAcF1.00molL时的E(HOAc/H)值

c(H+ )=10.0mol·L-1 的溶液中, E(Cr2O7 2- )/(Cr3+)的值。 解：电极反应为： Cr2O7 2- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O -(Cr2O7 2- /Cr3+) = E θ (Cr2O7 2- /Cr3+) + =+1.50V 说明含氧酸盐在酸性介质中其氧化性增强。 [例 4-4] 在含有电对 Ag+ /Ag 电对的体系中，电极反应为：Ag+ + e- Ag， E θ =0.7991V, 若加入 NaCl 溶液至溶液中 c(Cl- )维持 1.00mol·L-1时, 计算 E(Ag+ /Ag)的值。 解：加入 NaCl 溶液，便生成 AgCl 沉淀 Ag + + Cl- ─→ AgCl↓ 这时 ∵ (AgCl)=[c(Ag+ )/c θ ][c(Cl- )/c θ ]=1.77×10-10 当 c(Cl- )=1.00mol·L-1时 c(Ag+ )=(1.77×10-10/1.00)mol·L-1=1.77×10-10mol·L-1 将 c(Ag+ )值代入下式 E(Ag+ /Ag)=E θ (Ag+ /Ag) +(0.0592/1)lg[c(Ag+ )/c θ ] = 0.7991 + 0.0592lg1.77×10-10 = 0.222V 比较 E(Ag+ /Ag)与 E θ (Ag+ /Ag)值，由于 AgCl 沉淀的生成，Ag+平衡浓度的减 小，Ag+ /Ag 电对的电极电势 下降了 0.57V, 使 Ag+的氧化能力降低。 [例 4-5] 假若以电对 Ag+/Ag和 AgCl/Ag 组成原电池，在该体系中加入 NaCl 溶液至溶液中 Cl-浓度保持为 1.00mol·L-1 , 计算 E θ (AgCl/Ag)值。 （答案：E θ (AgCl/Ag)=0.222V） 对照[例 4-4]表明：[例 4-4]计算所得的 E(Ag+ /Ag)值实际上正是[例 4-5]求得的 E θ (AgCl/Ag)值。 [例 4-6] 在下列体系中 H + + 2e- H2； E θ (H+ /H2)= 0 若加入 NaOAc 生成 HOAc, 当 p(H2)=1.00×105Pa, c(HOAc)=c(OAc- )=1.00·L-1 时, 计算 E(H+ /H2)值。 （答案: E(H+ /H2)= -0.15V） E(H+ /H2)值与 E θ (H+ /H2)值比较，由于弱电解质 HOAc 的生成，H +平衡浓度 的减小，H + /H2电对的电极电势下降了 0.15V，使 H +的氧化能力降低。 同理可知，[例 4－6]计算所得的 E(H+ /H2)值实际上正是当 c(HOAc)=c(OAc- )=1.00mol·L-1时的 E θ (HOAc/H2)值

从上述例题中，总结一下氧化还原反应中氧化剂或还原剂离子的浓度、溶 液的酸度以及沉淀和弱电解质的生成对电极电势的影响如何。 能斯特(Nernst W H,1864-1941 德国化学家和物理学家。曾在奥斯特瓦尔 德指导下学习和工作。1886年获博土学位，后在多所大学执教，从1905年起 直在柏林大学执教，并曾任该校原子物理研究所所长。1932年被选为美国皇家 学会会员，后受纳粹政权迫害，1933年退休，在农村渡过了晚年。他主要从事 电化学、热力学和光化学方面的研究。 1889 年引入 等度积 一重要概念 ,用以解释沉淀平衡。同年提出了电极 电势和溶液浓度的关系式，即著名的能斯特公式。1906年提出了热定理（即热力 学第三定律)，有效地解决了计算平衡常数的许多问题，并断言绝对琴度不可能 达到。1918年他提出了光化学的链反应理论.用以解释氯化氢的光化学合成反 应。能斯特因研究热化学，提出热力学第三定律的贡献而获1920年诺贝尔化学 奖。他一生著书14本，最著名的为《理论化学》(（1895) 电极电势与浓度之间的关系一 能斯特方程式 氧化型+e= 还原型 8=+ 式中 为电对在某一浓度时的电极电势： E为电对的标准电极电势： 氧化型]、还原型为分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相 对浓度幂的乘积： R为摩尔气体常数 T为热力学温度： F为法拉第常数： :为电极反应式中转移的电子数。 当电极电势单位用V、浓度单位用mol-L-、压力用Pa表示时，则R= 8.314JKmo1 例45假若以电对Ag+Ag和ASCI g组成原电池，在该体系中加入NaCI溶 至溶液中c(Cr)=1.00molL,计算EAgCV/Ag)值。 解： Ag+e EAg: E(Ag+/Ag) AgCI(s)+=Ag+Cr:E(AgCI/Ag) 该原电池反应达平衡时，两电对E值必然相等，即E(AgCI/Ag)=E(Ag'/Ag)。 E(Ag'/Ag)=E(Ag/Ag)+(0.0592/1)Igld(Ag')/c] 0.05921 Le(CTye] =E(AgCI/Ag)+ 由[例4-4]计算已知，当c(Cr)=1.00molL时，c(Ag*)=1.77×1010moL。 H'+2eH: EH'H2)=0

从上述例题中，总结一下 氧化还原反应中氧化剂或还原剂离子的浓度、溶 液的酸度以及沉淀和弱电解质的生成对电极电势的影响如何。 能斯特（Nernst W H，1864-1941） 德国化学家和物理学家。曾在奥斯特瓦尔 德指导下学习和工作。1886 年获博土学位，后在多所大学执教，从 1905 年起一 直在柏林大学执教，并曾任该校原子物理研究所所长。1932 年被选为美国皇家 学会会员，后受纳粹政权迫害，1933 年退休，在农村渡过了晚年。他主要从事 电化学、热力学和光化学方面的研究。 1889 年引入了溶度积这一重要概念，用以解释沉淀平衡。同年提出了电极 电势和溶液浓度的关系式，即著名的能斯特公式。1906 年提出了热定理(即热力 学第三定律)，有效地解决了计算平衡常数的许多问题，并断言绝对零度不可能 达到。1918 年他提出了光化学的链反应理论, 用以解释氯化氢的光化学合成反 应。能斯特因研究热化学，提出热力学第三定律的贡献而获 1920 年诺贝尔化学 奖。他一生著书 14 本, 最著名的为《理论化学》(1895)。 电极电势与浓度之间的关系──能斯特方程式： 氧化型 + ze - 还原型 式中 E 为电对在某一浓度时的电极电势； E θ为电对的标准电极电势； [氧化型]、[还原型]为分别表示电极反应中在氧化型、还原型一侧各物种相 对浓度幂的乘积； R 为摩尔气体常数； T 为热力学温度； F 为法拉第常数； z 为电极反应式中转移的电子数。 当电极电势单位用 V、浓度单位用 mol·L-1、压力用 Pa 表示时，则 R = 8.314J·K-1·mol-1。 [例 4-5] 假若以电对 Ag+/Ag 和 AgCl/Ag 组成原电池，在该体系中加入 NaCl 溶 液至溶液中 c(Cl- ) = 1.00mol·L-1 , 计算 E θ (AgCl/Ag)值。 解： Ag+ + e- Ag； E(Ag+/Ag) AgCl(s)+ e- Ag + Cl-； E(AgCl/Ag) 该原电池反应达平衡时，两电对 E 值必然相等，即 E(AgCl/Ag)= E(Ag+ /Ag)。 E(Ag+ /Ag)= E θ (Ag+ /Ag)+(0.0592/1)lg[c(Ag+ )/c θ ] = E θ (AgCl/Ag)+ 由[例 4-4]计算已知，当 c(Cl- )= 1.00mol·L-1时，c(Ag+ )= 1.77×10-10mol·L-1。 把 c(Cl- )、c(Ag+ )代入上式，可得：E θ (AgCl/Ag)= 0.222V [例 4-6] 在下列体系中 H + + 2e- H2； E θ (H+ /H2)= 0

若加入NaOAc生成HOAc,当pH=1.00×10Pa,dHOAc)=c(OAc)=1.00L1时，计 算EHH2)值。 (HOAC)(HOA)) 解：cH c(OAc)(o =1.8x10*5mol-L! 0.092VcHc 则 E(H'/H2)=E(H/H)+ 2 P阳z)1p 0.0592 1.8×10)2 =0+2 -161.00x1011.00×10 =-0.15V 上述例题表明： 1.氧化剂、还原剂离子的浓度对电极电势有影响，但影响一般不大（例41）月 2.若H或OH也参与反应，则溶液的酸度对电对的电极电势常有较大的影 响（例4-2、4-3）： 3.沉淀和弱电解质的生成对电极电势也有较大的影响（例44、45、46）。) 4一2-5电极电势的应用 1.判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电 极为负极。 例4一刀判断下列原电池的正、负极，计算其电动势 (-)Zn |Zn2*(0.0010mol-L)Il Zn2*(1.0 molL)|Zn(+) 解 E(Zn2+Zn)=-0.7626V根据能斯特方程式可写出： B(Za)(Z)+.0592Vc(n")c 又根据代数值大的电对为(+)极，代数值小的电对为()极，所以盐桥左边为负 极，盐桥右边为正极，即 (-)Zn Zn2(0.0010mol-L)Il Zn2(1.0 mol-L)|Zn(+) 电动势E=E(+yE()=-0.7626V-(-0.851V)=0.088V 上述原电池的正、负两极电对相同，只是半电池内c亿2不同，造成电极电 势的不同，这种原电池称为浓差电池 2.判断氧化剂、还原剂的相对强弱 电极电势代数值的大小反映了电对中氧化型物质得电子和还原型物质失电 子能力的强弱，因此，根据电极电势代数值的大小，可以比较氧化剂或还原剂的 相对强 在文字教材中附录7标准电极电势表中存在下列关系 (1)酸性溶液中

若加入 NaOAc 生成 HOAc,当 p(H2)=1.00×105Pa, c(HOAc)=c(OAc- )=1.00·L-1时,计 算 E(H+ /H2)值。 解：c(H+ )= = 1.8×10-5 mol·L-1 则 E(H+ /H2) = E θ (H+ /H2) + = 0 + = -0.15V 上述例题表明： 1. 氧化剂、还原剂离子的浓度对电极电势有影响，但影响一般不大(例 4-1)； 2. 若 H +或 OH-也参与反应，则溶液的酸度对电对的电极电势常有较大的影 响(例 4-2、4-3)； 3. 沉淀和弱电解质的生成对电极电势也有较大的影响(例 4-4、4-5、4-6)。) 4－2－5 电极电势的应用 1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势 在原电池中，电极电势代数值较大的电极为正极，电极电势代数值较小的电 极为负极。 [例 4－7] 判断下列原电池的正、负极，计算其电动势 (-)Zn│Zn2+(0.0010mol·L-1 )‖Zn2+(1.0 mol·L-1 )│Zn(+) 解： E θ (Zn2++/Zn) =－0.7626V 根据能斯特方程式可写出： 又根据代数值大的电对为(+)极，代数值小的电对为(-)极，所以盐桥左边为负 极， 盐桥右边为正极，即 (-)Zn│Zn2+(0.0010mol·L-1 )‖Zn2+(1.0 mol·L-1 )│Zn(+) 电动势 E = E(+)-E(-) = -0.7626V-(-0.851V) = 0.088V 上述原电池的正、负两极电对相同，只是半电池内 c(Zn2+)不同, 造成电极电 势的不同，这种原电池称为浓差电池。 2. 判断氧化剂、还原剂的相对强弱 电极电势代数值的大小反映了电对中氧化型物质得电子和还原型物质失电 子能力的强弱，因此, 根据电极电势代数值的大小, 可以比较氧化剂或还原剂的 相对强弱。 在文字教材中附录 7 标准电极电势表中存在下列关系 (1) 酸性溶液中