《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十一章 化学动力学基础习题课

归东理工大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY (一)概念和公式 一、反应速率表达式：A→bB r/mol-an3y=dξ- dnB dcB Vdt vVdt vpdt r=- dca=k.c' k/moll-m.dms(n-1).s- adt 对于（理想气体）气相反应p=cRT r/Pa.s=_ =kpPa adt k。=k(RT)l- 注意：单位换算 -1-

2 - 1 - （一）概念和公式 一、反应速率表达式：aA → bB v dt dc v Vdt dn Vdt d r mol dm s B B B B   = = = −3 −1  / n p A A k p adt dp r Pa s = − = −1 '/ 对于(理想气体)气相反应 p=cRT n k p kc RT − = 1 ( ) 1 3( 1) 1 / − − − k mol dm s n n n c A A k c adt dc r = − = 注意：单位换算

中东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 二、简单级数反应 1.一级反应小1 dx In2 A→B dt =k(a-x)In-a=kt a-x tv2=k 2.二级反应k/molldm,sl 2A→x -a-P1a dt a-x a ak A+B→X b(a-x)=kt dt a-b a(b-x) 2-

3 - 2 - 二、 简单级数反应 k kt t a x a k a x dt dx A B k ln 2 ( ) ln = 1/ 2 = − → = − 1. 一级反应 k/s-1 2. 二级反应 k/ mol-1·dm3· s-1 ak kt t a x a k a x dt dx A x k 1 1 1 2 ( ) 1/ 2 2 − = = − → = − kt a b x b a x a b k a x b x dt dx A B x k = − − − + → = − − ( ) ( ) ln 1 ( )( )

力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 3.零级反应k/oldm3sl dx A→B =k x=kt a dt 2k 4.三级反应k/mol2,dmsl =k(a-x)3 dx 1 1 3 dt (a-x)a2=2h t= 2ka2 5.n级反应k/moll-ndm3-)sl =k(a-x” 常数 dt (a-x)"Ta=(n-1) t=ka -3-

4 - 3 - 3. 零级反应 k/mol·dm-3·s -1 k a k x kt t dt dx A B k 2 → = = 1/ 2 = 4. 三 级反应 k/mol-2·dm6·s-1 2 2 1/ 2 2 3 2 3 2 1 ( ) 1 ( ) ka kt t a x a k a x dt dx − = = − = − 5. n 级反应 k/mol1-n·dm3(n-1)·s-1 1 1 1/ 2 1 ( 1) 1 ( ) 1 ( ) − − − − = − = − = − n n n n ka n kt t a x a k a x dt dx 常数

归东理工大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 三、反应级数的测定 1积分法：尝试法 作图法 半衰期法 ti=K'col-n n=1-ln42/t2） In(co/co') 2微分法： ln(/) n三 In(c /c2) 3孤立法（过量浓度法、降级法） -4-

5 - 4 - 三、反应级数的测定 1 积分法：尝试法 作图法 半衰期法 t1/2=K’c0 1-n 2 微分法： 3 孤立法（过量浓度法、降级法） ln( / ') ln( / ') 1 0 0 1/ 2 1/ 2 c c t t n = − ln( / ) ln( / ) 1 2 1 2 c c r r n =

力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 四、阿累尼乌斯公式 dInk _E。 dT RT2 Ink= E。+常数 RT In k(T2) k(T) k=Ae -E/RT

6 - 5 - 四、阿累尼乌斯公式 2 ln RT E dT d k a = = − +常数 RT E k a ln       = − 1 1 2 2 1 1 ( ) ( ) ln R T T E k T k T a Ea RT k Ae− / =

力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 五、典型复合反应 1.对峙反应： 1 设起始浓度分别为4，b 速率公式： =k.(a-x)-k(b+) dt ln、 x:-=(k+k)t x。-x 浓度特征： k a-xe 温度影响： dlnK。 4 E.-E dT RT2 RT2

7 - 6 - 五、典型复合反应 1. 对峙反应： 设起始浓度分别为a, b 速率公式： 浓度特征： 温度影响： k (a x) k (b x) dt dx = + − − − + e e c a x b x K k k − + = = − + k k t x x x e e ln ( ) = + + − − 2 2 ln RT E E RT U dT d Kc r m + − − =  =  k+ k- A B

归东理工大深 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 2.平行反应（竞争反应） ky 平行一级反应速率公式：A< dx dt =(k+k2)a-x) 其中x=y+2 na2=送+加 In 2 浓度特征： k3 t12 (k+k2) 表观活化能： E。= kE+k2E2 k1+k2 7

8 - 7 - 2. 平行反应（竞争反应） k k a x x y z dt dx = ( 1 + 2 )( − ) 其中 = + k k t a x a ln ( ) = 1 + 2 − 平行一级反应速率公式：A 浓度特征： 表观活化能： ( ) ln 2 1 2 1/ 2 k k t + = 2 1 k k z y = 1 2 1 1 2 2 k k k E k E Ea + + = y z k1 k2

归东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 平行二级反应速率公式： A =(k+ka- dt 1-1=(k+k)加 其中x=y+z a-x a 浓度特征： tuna=a(k+ka) -8

9 - 8 - 平行二级反应速率公式： 2 1 2 (k k )(a x) dt dx = + − k k t a x a ( ) 1 1 − = 1 + 2 − 其中x = y + z ( ) 1 1 2 1/ 2 a k k t + 浓度特征： = 2 1 k k z y = y z k1 k2 A

力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY k1 k2 3.连续反应： A→B→C 中间产物的速率公式： d(B]=kLAl-k2[B] dt 浓度特征：[B吲=飞，-k ka(e4-e） 有极大值 In(k/k2) IB.max- ky-k2 当k<k时，[B]=kaet k 反应简化为：A→B -9

10 - 9 - 3. 连续反应： 中间产物的速率公式： 浓度特征： A B C k k 1 2 → → [ ] [ ] [ ] k1 A k2 B dt d B = − ( ) k t k t e e k k k a B 1 2 2 1 1 [ ] − − − − = 有极大值 1 2 1 2 ,max ln( / ) k k k k tB − = 当k1 <<k2 时， k t B k ae 1 1 [ ] − = 反应简化为： A B k1 →

东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 六、动力学处理法 1稳态法：中间产物X很活泼，浓度很小 dcx=0 dt :三C,B+C白→P 如A号 中间产物C很活泼 dIC]=k.[]-k_IC]-k:IB]IC]-0 dt dIP]=ka(BIIC]=+k2IB] k2k [A][B] dt 2.平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理 如上例，当k2很小时，[C]=(k+/k)A r=BIC-色AIa-A团 -10-

11 - 10- 六、动力学处理法 1.稳态法：中间产物X很活泼，浓度很小 2.平衡浓度法：决速步前后的反应可近似平衡处理 如上例，当k2很小时，[C]=(k+ /k- )[A] = 0 dt dcX [ ][ ] [ ] k2 B C dt d P r = = [ ] [ ][ ] 2 2 k k B k k A B + = − + 如 中间产物C很活泼 [ ] [ ] [ ][ ] 0 [ ] = k+ A − k− C − k2 B C = dt d C [ ][ ] [ ][ ] [ ][ ] 2 2 A B k A B k k k r = k B C = = − + k2 k+ k- A C, B+C P