《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第二章 化学反应的方向、速率和限度

第二章化学反应的方向、速率和限度 “化学反应中的质量关系和能量关系”的基础上，通过介绍活化 能，平有将和友应安及反应吉布斯自由变穿珍，有过论化学死 的方向、速率和限度三大问题。本章重点要求是会应用平衡常数进行化学平衡及 其移动的有关计算。 2一1化学反应的方向和吉布斯自由能变 21-1化学反应的自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性。例如水总是自动地从高处向低处流 而不会自动地反方向流动。又如铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地 还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程， 称为自发过程（若为化学过程则称为自发反应）。要使非自发过程得以进行，外界 必须作功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。又例如 常温下水虽然不 能自发地 解为氢 但是可以通过电解强行使水分解 必须提及，能自发进行的反应，并不意味者其反应速率一定很大。事实上有些自 发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小。例如氢和氧化 合成水的反应在室温下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实 上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。 化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题 是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。例如对于下列反应 2H200一2H2(gtO2(g) 如果能确定此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大，这就为我 们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个 反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现。但是如果通过热力学计算表 明此反应在任何合理的温度和压力条件下均为非自发反应，则显然没有必要为该 方案去作虚功。 能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢？或者说从理论 上确立一个化学反应方向的判据呢？此问题为本节的核心内容。 21-2影响化学反应方向的因素 1.化学反应的焙变 在研究各种体系的变化时程时，人们发现自然界的自发时程一般都朝若能量 降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合 上述能量最低原理。的确，很多放热反应，（△Hm<0)在29815K、标准态下是自 发的。例如：

第二章 化学反应的方向、速率和限度 本章将在上章“化学反应中的质量关系和能量关系”的基础上，通过介绍活化 能，平衡常数和反应熵变及反应吉布斯自由能变等概念，着重讨论化学反应进行 的方向、速率和限度三大问题。本章重点要求是会应用平衡常数进行化学平衡及 其移动的有关计算。 2－1 化学反应的方向和吉布斯自由能变 2-1-1 化学反应的自发过程 自然界发生的过程都有一定的方向性。例如水总是自动地从高处向低处流， 而不会自动地反方向流动。又如铁在潮湿的空气中易生锈，而铁锈决不会自发地 还原为金属铁。这种在一定条件下不需外界作功，一经引发就能自动进行的过程， 称为自发过程(若为化学过程则称为自发反应)。要使非自发过程得以进行，外界 必须作功。例如欲使水从低处输送到高处，可借助水泵作机械功来实现。又例如 常温下水虽然不能自发地分解为氢气和氧气，但是可以通过电解强行使水分解。 必须提及，能自发进行的反应，并不意味着其反应速率一定很大。事实上有些自 发反应其反应速率的确很大，而有些自发反应其反应速率却很小。例如氢和氧化 合成水的反应在室温下其反应速率很小，容易被误认为是一个非自发反应。事实 上只要点燃或加入微量铂绒，即可发生爆炸性反应。 化学反应在指定条件下自发进行的方向和限度（或可能进行的程度）问题， 是科学研究和生产实践中极为重要的理论问题之一。例如对于下列反应： 2H2O(l)─→ 2H2(g)+ O2(g) 如果能确定此反应在指定条件下可以自发进行，而且反应限度又较大，这就为我 们提供一种获得氢能源的理想方案，那么我们就可以集中精力去寻找能引发这个 反应的催化剂或其它有效方法去促使该反应的实现。但是如果通过热力学计算表 明此反应在任何合理的温度和压力条件下均为非自发反应，则显然没有必要为该 方案去作虚功。 能否从理论上判断一个具体的化学反应是否为自发反应呢? 或者说从理论 上确立一个化学反应方向的判据呢? 此问题为本节的核心内容。 2-1-2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变 在研究各种体系的变化过程时，人们发现自然界的自发过程一般都朝着能量 降低的方向进行。显然，能量越低，体系的状态就越稳定。化学反应一般亦符合 上述能量最低原理。的确，很多放热反应，(ΔrHm<0) 在 298.15K、标准态下是自 发的。例如：

3fe(s)+202(g→fe304(s: =-1118.4 kJ-mor C(s)+02(g→C02(g: =-393.509 kJmol CH4(g)+202(g→C02(g)+2H00): =-890.36 kJ-mol" 此有人曾试图以反应的焓变△，H)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件 下， △Hm0时：化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程（△Hm>O)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NHC1 溶于水以及Ag20的分解等都是吸热过程，但在298.15K、标准态下均能自发进 NlC1s)-一NH(aq)+Cr(aq:△，H9=14.7 kJmol Ag20(s-→2Ags)+1/202g: △/Hme=31.05 kJ-mol 又如，CaCO3的分解反应是吸热反应（△.H>0) CaCO3(s)-Cao(s)+COx(g): △Hm6=178.32 kJmol 在298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约1123K时，CaC0 的分解反应就变成自发过程，而此时反应的烙变仍近似等于178.32 小m 1温 对焓变影响甚小。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确， 全面的。因为除了反应焓变以外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化 学和物理过程自发进行的影响因素。 2.化学反应的熵变 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢？下面以NHC1的溶解和AgO的分解 为例说明之。例如，NH4C1晶体中的NH4和CT,在晶体中的排列是整齐、有序 的。NHC1晶体投入水中后，形成水合离子（以q表示）并在水中扩散。在NHCI 溶液中，无论是NH4(aq)、CT(aq)还是水分子，它们的分布情况比NH4CI溶解 前要混乱得多」 类和物的分过其分解应式表明反应前此间物 ,更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质 体系的混乱程度增大了。 由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝者混乱程度（简称混 乱度)增大的方向进行。 体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量一“熵 来表示其符号为“S) 条件 k 定状态的物质及整个体系都有其各自确 定的熵值。因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量，同时也是体系的状态函数 物质（域体系）的混乱度越大，对应的熵值就越大。基于在OK时，一个完整无损 的纯净晶体，其组分粒子（原子、分子或离子）都处于完全有序的排列状态，因此， 可以把任何纯净的完整晶态物质在0K时的熵值规定为零(S=0,下标0”表示在

3Fe(s) + 2O2(g)─→ Fe3O4(s)； = -1118.4 kJ·mol-1 C(s) + O2(g)─→ CO2(g)； = -393.509 kJ·mol-1 CH4(g) + 2O2(g)─→ CO2(g) + 2H2O(l)； = -890.36 kJ·mol-1 此有人曾试图以反应的焓变(ΔrHm)作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件 下，当 ΔrHm 0 时：化学反应不能自发进行 但是，实践表明：有些吸热过程(ΔrHm>0)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NH4Cl 溶于水以及 Ag2O 的分解等都是吸热过程，但在 298.15K、标准态下均能自发进 行： NH4Cl(s) ─→ NH4 + (aq) + Cl- (aq)； ΔrHm Ө= 14.7 kJ·mol-1 Ag2O(s) ─→ 2Ag(s) + 1/2O2(g)； ΔrHm Ө = 31.05 kJ·mol-1 又如，CaCO3的分解反应是吸热反应(ΔrHm >0) CaCO3(s) ─→ CaO(s) + CO2(g)； ΔrHm Ө = 178.32 kJ·mol-1 在 298.15K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约 1123K 时，CaCO3 的分解反应就变成自发过程，而此时反应的焓变仍近似等于 178.32kJ·mol-1 ,(温度 对焓变影响甚小)。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不 全面的。因为除了反应焓变以外，体系混乱度的增加和温度的改变，也是许多化 学和物理过程自发进行的影响因素。 2. 化学反应的熵变 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢?下面以 NH4C1 的溶解和 Ag2O 的分解 为例说明之。例如，NH4Cl 晶体中的 NH4 +和 Cl-，在晶体中的排列是整齐、有序 的。NH4C1 晶体投入水中后，形成水合离子(以 aq 表示)并在水中扩散。在 NH4Cl 溶液中，无论是 NH4 + (aq)、Cl- (aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解 前要混乱得多。 又如 Ag2O 的分解过程，从其分解反应式表明，反应前后对比，不但物质的 种类和“物质的量”增多，更重要的是产生了热运动自由度很大的气体，整个物质 体系的混乱程度增大了。 由此可见，自然界中的物理和化学的自发过程一般都朝着混乱程度(简称混 乱度)增大的方向进行。 体系内组成物质粒子运动的混乱程度，在热力学中用另一个物理量──“熵” 来表示(其符号为“S”)。一定条件下处于一定状态的物质及整个体系都有其各自确 定的熵值。因此，熵是描述物质混乱度大小的物理量，同时也是体系的状态函数。 物质(或体系)的混乱度越大，对应的熵值就越大。基于在 0K 时，一个完整无损 的纯净晶体，其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态，因此， 可以把任何纯净的完整晶态物质在 0K 时的熵值规定为零(S0＝0，下标“0”表示在

OK),并以此为基础，可求得在其它温度下的熵值(S)。例如我们将一种纯晶体 物质从0K升温到任一温度(T),并测量此过程的熵变量（△S),则 AS =ST-So ST-0=ST S即为该纯物质在S时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为 标准摩尔嫡，单位为Jmor'K。通常手册中给出298,15K下一些常见物质 的标准摩尔熵（正），显然，即使是纯净单质在298.15K时的品也不为零。物质 的聚集状态不同其熵值不同，同种物质的说(g>1PS(S。物质的熵值随温 度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。 磨与焓一样，也是一种状态函数，故化学反应的嬸变（△）与反应焓变（△H) 的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用 标准摩尔熵(S)的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变(4S): △S6=(生成物)+品（反应物 (2.1.1 例2-1试计算反应：2S02(g)+02(g)-→2S0(g)在298.15K时的标准摩 尔熵变过)。并判断该反应是熵增还是熵减。 解：由附录4查得：2S0(g)+02(g)-→2S0(g) /morK)248.22 205.138256.76 4叉=2唱（生成物）+2y品（反应物） =(2x256.76 J-moI'H2×248.22mo'K'H205.138 Jmol'K' =-188.06Jmol1K 4,<0,故在298,15水标准态下该反应为熵值减小的反应。 虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为 反应自发性的判据。例如S0g)氧化为S0,(g)的反应在298.15水、标准态下是 个自发反应，但其40。又如水转化为冰的过程，其4<0，但在T<273.15K 的条件下却是自发过程。这表明过程（或反应）的自发性不仅与焓变和熵变有关， 而且还与温度条件有关

0K)，并以此为基础，可求得在其它温度下的熵值(ST)。例如我们将一种纯晶体 物质从 0K 升温到任一温度(T )，并测量此过程的熵变量(ΔS)，则 ΔS ＝ST - S0 ＝ ST - 0 ＝ ST ST即为该纯物质在 S 时的熵。某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为 标准摩尔熵( )，单位为 J·mol-1·K-1。通常手册中给出 298.15K 下一些常见物质 的标准摩尔熵( )，显然，即使是纯净单质在 298.15K 时的 也不为零。物质 的聚集状态不同其熵值不同， 同种物质的 (g)> (1)> (s)。物质的熵值随温 度的升高而增大。气态物质的熵值随压力的增大而减小。 熵与焓一样，也是一种状态函数，故化学反应的熵变(ΔrSm)与反应焓变(ΔrHm) 的计算原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。因此应用 标准摩尔熵( )的数值可以算出化学反应的标准摩尔反应熵变(ΔrSm Ө )： ΔrSm Ө＝ Σνi (生成物) + Σνi (反应物) (2.1.1) [例 2-1] 试计算反应：2SO2(g) + O2(g) ─→ 2SO3(g) 在 298.15K 时的标准摩 尔熵变( )。并判断该反应是熵增还是熵减。 解： 由附录 4 查得： 2S02(g) + 02(g)— → 2SO3(g) /(J·mol-1·/K-1 ) 248.22 205.138 256.76 ＝Σνi (生成物) + Σνi (反应物) ＝(2×256.76J·mol-1·K-1 )+[-(2×248.22J·mol-1·K-1 )-(205.138 J·mol-1·K-1 ) ＝-188.06 J·mol-1·K-1 < 0，故在 298.15K 标准态下该反应为熵值减小的反应。 虽然熵增有利于反应的自发进行，但是与反应焓变一样，不能仅用熵变作为 反应自发性的判据。例如 SO2(g)氧化为 SO3(g)的反应在 298.15K、标准态下是一 个自发反应，但其 <0 。又如水转化为冰的过程，其 <0，但在 T < 273.15K 的条件下却是自发过程。这表明过程(或反应)的自发性不仅与焓变和熵变有关， 而且还与温度条件有关

此问题较复杂，留待物理化学中解释 213热化学反应方向的判断 1.标准摩尔吉布斯自由能变△，G8)的计算和反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式(2.12变为： A=A.He.TA (2.1.3) 显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是：4<0 4因除可根据式2.13)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能4：G心求 算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自 由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能（以4四表示）。根据此定义， 不孕作智袋华石蛋，包复气南在任有黑发下 反应的吉布斯自由能变(4吧)与反应拾变(4迟、熵变(4：)的计算原则 相同，即与反应的始态和终态有关与反应的具体途径无关。在标准态下，反应 的标准摩尔吉布斯自由能变（△：）可按下式计算： 4度=2vAc(生成物+2A(反应物 (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焰变和熵变的影响较小，通常可认为4阳(0= 4(298.15K、43(D≈4(298.15K)这样任一温度T时的标准摩尔吉布 斯自由能变可按下式作近似计算： 4(0=4(D-T49(0≈4H(29815K.74,(298,15K) (21.5) 例2-2引在298.15K、标准压力下，碳酸钙能否分解为氧化钙和二氧化碳？ 解：由附录4查得： CaCO;(s)CaO(s)+COz(g) /(kmol") -1128.79 -604.03 -394.359 42umor5-206.92 -635.09-393.509

此问题较复杂，留待物理化学中解释 2-1-3 热化学反应方向的判断 1. 标准摩尔吉布斯自由能变( )的计算和反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式(2.1.2)变为： ＝ - T (2.1.3) 显然，等温、等压下反应在标准态时自发反应判据是： < 0 除可根据式(2.1.3)求算外，还可由标准摩尔生成吉布斯自由能 求 算。在标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自 由能变称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能(以 表示)。根据此定义， 不难理解，任何最稳定的纯态单质(如石墨、银、铜、氢气等)在任何温度下的标 准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 反应的吉布斯自由能变( )与反应焓变( )、熵变( )的计算原则 相同，即与反应的始态和终态有关,与反应的具体途径无关。在标准态下，反应 的标准摩尔吉布斯自由能变( )可按下式计算： ＝ Σνi (生成物) + Σνi (反应物) (2.1.4) 这里需要指出，由于温度对焓变和熵变的影响较小，通常可认为 (T) ≈ (298.15K)、 (T) ≈ (298.15K) 这样任一温度 T 时的标准摩尔吉布 斯自由能变可按下式作近似计算： (T) ＝ (T) - T (T) ≈ (298.15K) - T (298.15K) (2.1.5) [例 2-2] 在 298.15K、标准压力下，碳酸钙能否分解为氧化钙和二氧化碳? 解：由附录 4 查得： CaCO3(s) — → CaO(s) + CO2(g) /(kJ·mol-1 ) -1128.79 -604.03 -394.359 /(kJ·mol-1 ) -206.92 - 635.09 -393.509

AmolK)92.9 39.75213.74 ()AG网(29815K)=3,4c(生成物+3%4c(反应物 =-394.359kJmo+(604.03 kJ-mol]+(-1)×(-1128.79kJmo =130.40kJmo1 由于4(298.15K)>0,故在298.15K、标准态下碳酸钙不会自发分解。 (2②4H识(298.15K)=8.4识（生成物+2A迟饭应物 =(393.509kJmo+(-635.09 kJ-mol"+(-1)×(-1206.92 kJmor) =178.32kJ-mor 4(298.15K=u.4号（生成物+，A(反应物） =213.74JmolK+39.75 JmorK+(-1)x92.9J-mol-.K =106.6Jmo1K 4c(29815K)=4,H(298.15K-74r298.15K) =178.32kJmo-298.15K×160.6×10r3JmoK =130.4kJmo1>0 由上计算可知，该分解反应是焓增、熵增反应，298.15K、标准态下不能自 发进行 2-1-4使用AGm判据的条件 根据热力学原理，使用△Gm判据有三个先决条件。 1.反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交 换，如不断加入反应物或取走生成物等： 2.△，G。只给出了某温度、压力条件下（而且要求始态各物质温度、压力和终 态相等)反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 此问题较复杂，留待物理化学中解释) 例如：反应2S02(g)+02(g)=2S0(g)在298.15K、标准态下 (298.15K)<0,反应自发向右进行：

/(J·mol-1·K-1 ) 92.9 39.75 213.74 (1) (298.15K)＝Σνi (生成物) + Σνi (反应物) ＝[(-394.359kJ·mol-1 )+(-604.03kJ·mol-1 )]+(-1)×(-1128.79 kJ·mol-1 ) ＝130.40 kJ·mol-1 由于 (298.15K) > 0，故在 298.15K、标准态下碳酸钙不会自发分解。 (2) (298.15K)＝∑υi (生成物) + ∑υi (反应物) ＝(-393.509kJ·mol-1 )+(-635.09 kJ·mol-1 )+(-1)×(-1206.92 kJ·mol-1 ) ＝178.32 kJ·mol-1 (298.15K)＝∑υi (生成物) + ∑υi (反应物) ＝213.74J·mol-1·K-1+39.75 J·mol-1·K-1+(-1)×92.9J·mo1-1·K-1 ＝106.6 J·mo1-1·K-1 (298.15K)＝ (298.15K) -T (298.15K) ＝178.32 kJ·mol-1 -298.15 K×l60.6×10-3 kJ·mol-1·K-1 ＝130.4 kJ·mol-1 > 0 由上计算可知，该分解反应是焓增、熵增反应，298.15K、标准态下不能自 发进行。 2-1-4 使用 ΔrGm 判据的条件 根据热力学原理，使用 ΔrGm 判据有三个先决条件。 1. 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体系与环境之间不得有物质的交 换，如不断加入反应物或取走生成物等； 2. ΔrGm 只给出了某温度、压力条件下(而且要求始态各物质温度、压力和终 态相等)反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 (此问题较复杂，留待物理化学中解释) 例如：反应 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)在 298.15K、标准态下 (298.15K) < 0,反应自发向右进行；

而在723K和pS03)=1.0×103Pa、pS02)=pO)=1.0×10pa的非标准态下， △Gm(723K)>0,反应不能自发向右进行。 ,反应体系必须不作非体积功（或者不受外界如场的影响），反之，判据将 不适用。例如： 2NaCI(s)—→2Nas)+C(g), △Gm>0 按热力学原理此反应是不能自发进行的，但如果采用电解的方法环境对体系作 电功)，则可以强制其向右进行。 最后，必须提到△Gm<0的某些反应，例如 H2(g)+1V202(g)→H200 在298.15K、标准态下的 (298.15K)=-237.129 kJ-mor<0按理说应该 能自发向右进行，但因反应速率极小而实际上可以认为不发生，若有催化剂或点 火引发则可剧烈反应甚至还会发生爆炸。 自1889年瑞典人阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出反应活化能概念以来，化学教 有界对其定义有不同的说法。本书采用的是近20多年来国内学术界趋于采用的 托尔曼(Tolman)的说法。 2-2化学反应速率 不同的化学反应，有些进行得很快，几乎在瞬间完成，例如火药爆炸、酸碱 中和等。有些却很慢，例如，在常温下，氢和氧化合成水的反应，从宏观上几乎 察觉不出来：又如，煤、石油在地壳内的形成历时几十万年。 22-1反应速率定义 1传统的定义 为了定量地比较反应进行的快慢，必须介绍反应速率的概念。传统的说法， 反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速 率。对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加来表示 而且习惯取正值 "浓度单位通常用mo 快慢， 分别用秒(s以分(min)或小时h)等表示。这样，化学反应速率的单位可 为mol-Ls"、mol-Lmin、mol-Lh。 例如，在给定条件下，合成氨反应： N2+3H2→2NH3 起始浓度/molL 2.0 3.0 0 2s末浓度/mo1L11.8 24 0.4 该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：

而在 723K 和 p(SO3) = 1.0×108Pa、p(SO2) = p(O2) = 1.0×104Pa 的非标准态下， ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。 3. 反应体系必须不作非体积功(或者不受外界如“场”的影响)，反之，判据将 不适用。例如： 2NaCl(s) — → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 按热力学原理此反应是不能自发进行的，但如果采用电解的方法(环境对体系作 电功)，则可以强制其向右进行。 最后，必须提到 ΔrGm< 0 的某些反应，例如： H2(g) + 1/2O2(g) — → H2O(l) 在 298.15K、标准态下的 (298.15K) = -237.129 kJ·mol-1 < 0 按理说应该 能自发向右进行，但因反应速率极小而实际上可以认为不发生，若有催化剂或点 火引发则可剧烈反应甚至还会发生爆炸。 自 1889 年瑞典人阿仑尼乌斯(Arrhenius)提出反应活化能概念以来，化学教 育界对其定义有不同的说法。本书采用的是近 20 多年来国内学术界趋于采用的 托尔曼(Tolman)的说法。 2-2 化学反应速率 不同的化学反应，有些进行得很快，几乎在瞬间完成，例如火药爆炸、酸碱 中和等。有些却很慢，例如，在常温下，氢和氧化合成水的反应，从宏观上几乎 察觉不出来；又如，煤、石油在地壳内的形成历时几十万年。 2-2-1 反应速率定义 1．传统的定义 为了定量地比较反应进行的快慢，必须介绍反应速率的概念。传统的说法， 反应速率是指在一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速 率。对于均匀体系的恒容反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓 度的增加来表示，而且习惯取正值。浓度单位通常用 mol·L-1，时间单位视反应 快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可 为 mol·L-1 ·s -1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1. 。 例如，在给定条件下，合成氨反应： N2 + 3H2 ─→ 2NH3 起始浓度/mol·L-1 2.0 3.0 0 2s 末浓度/mo1·L-1 1.8 2.4 0.4 该反应平均速率若根据不同物质的浓度变化可分别表示为：

iQN2)=-c0N2.-0.8-20mol-0.1mo1.1g d (2-0)9 0,=-cgl.-24-30mo1-L=03m1-dg At (2-0s CNE)=AcQNE2-0.4-0)mol0m (2-0)3 式中：△1表示反应的时间，△cN2以、△cH以、△cNH)分别表示△1时间 内反应物N2、H2和生成物NH3浓度的变化。 显然，在这里0N,:包，：吗)=1：3：2，它们之间的比值为反应方程 式中相应物质分子式前的系数比， 以上介绍的是在△1时间内的平均速率，其瞬间（即△1一0）的反应速率， 称为瞬时速率，例如： Ac(NE )NE) 0回）=期ad 可见，同一反应的反应速率，按照传统的定义，当以系统中不同物质表示时， 其数值可能有所不同。 2-2-2化学反应的活化能 1.活化分子 分子碰撞理论认为，反应物分子（或原子、离子）之间必须相互碰撞，才有可 能发生化学反应 但是反应物 子之间并不是每 次碰撞都能发生反应 例如 713K下H与5合成H(g)的反应，若H(g)与(g的浓度均为0.02molL,碰摇 频率高达1.27×10°次/（毫升秒），而其中实际上每发生103次碰撞中才有一次能 发生反应，其它绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来 说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。能发生反应的碰撞称为有 效碰撞。 子发生有效碰撞所必须具备的最低能量若以E表示 则具有等于或 超过E的分子称为活化分子，能量低于E的分子称为非活化分子或普通分子。 2.活化能 一定温度下，体系中反应物分子具有一定的平均能量(E),大部分分子的能量 接近E值，能量大于E或小于E值的分子只占极少数或少数。非活化分子要吸 收足够的能量才能转变为活化分子，。活化分子具有的平均能量（显）与反应物分子 的平均能量()之差称为反应的活化能(E):(自189年瑞典人阿仑尼乌斯 (Arrhenius)提出反应活化能概念以来，化学教育界对其定义有不同的说法。本书 采用的是近20多年来国内学术界趋于采用的托尔曼(Tolman)的说法。)

式中：△t 表示反应的时间，△c(N2)、△c(H2)、△c(NH3)分别表示△t 时间 内反应物 N2、H2和生成物 NH3浓度的变化。 显然，在这里 ，它们之间的比值为反应方程 式中相应物质分子式前的系数比。 以上介绍的是在△t 时间内的平均速率，其瞬间（即△t→ 0）的反应速率， 称为瞬时速率，例如： 可见，同一反应的反应速率，按照传统的定义，当以系统中不同物质表示时， 其数值可能有所不同。 2-2-2 化学反应的活化能 1．活化分子 分子碰撞理论认为，反应物分子(或原子、离子)之间必须相互碰撞，才有可 能发生化学反应。但是反应物分子之间并不是每一次碰撞都能发生反应。例如， 713K 下 H2与 I2合成 HI(g)的反应，若 H2(g)与 I2(g)的浓度均为 0.02mol·L-1，碰撞 频率高达 1.27×1029次/(毫升·秒)，而其中实际上每发生 1013 次碰撞中才有一次能 发生反应，其它绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反应。对一般反应来 说，事实上只有少数或极少数分子碰撞时能发生反应。能发生反应的碰撞称为有 效碰撞。分子发生有效碰撞所必须具备的最低能量若以 Ec表示，则具有等于或 超过 Ec的分子称为活化分子，能量低于 Ec的分子称为非活化分子或普通分子。 2．活化能 一定温度下，体系中反应物分子具有一定的平均能量(E)，大部分分子的能量 接近 E 值，能量大于 E 或小于 E 值的分子只占极少数或少数。非活化分子要吸 收足够的能量才能转变为活化分子。活化分子具有的平均能量( )与反应物分子 的平均能量( )之差称为反应的活化能(Ea )：(自 1889 年瑞典人阿仑尼乌斯 (Arrhenius)提出反应活化能概念以来，化学教育界对其定义有不同的说法。本书 采用的是近 20 多年来国内学术界趋于采用的托尔曼(Tolman)的说法。)

见=冠2 例如，NO5的分解反应 N0s(g)-→2N0h(g)+1/20(g） 325K时N,05的=106.13kJmo,=4.03kJmo &-8°-8-106.13-403)Wmor'=102.10Wmo 每一个反应都有其特定的活化能。E可以通过实验测出，所以属经验活化能。 大多数化学反应的活化能约在60~250kJmo之间。活化能小于42kJmo'的反 应，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率很大，可瞬间进行，如酸碱 中和反应等。活化能大于420kJmo的反应，其反应速率则很小。例如： (NH)2S2Os+3KI-(NHa)2SO+K2SO+KIs E=56.7 kJ-mol活化能较小，反应速率较大 2S02(g+02(g) →2S0(g) E,=250.8Jmo活化能较大，反应速率较小 可见，反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。反应活化能越小，反 应速率越大。 2-2-3影响化学反应速率的因素 化学反应速率的大小，首先取决于反应物的本性。例如，无机物之间的反应 一般比有机物之间的快得多：对于无机物之间的反应来说，分子之间进行的反应 般较慢， 而溶液中离子之间进行的反应一般较快。除 反应物的本性外，反应 速率还与反应物的浓度（或压力温度和催化剂等因素有关。 1.浓度（或压力）对反应速率的影明 物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化 分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，化学反应速率与各 反应物浓度幂（幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数）的乘积成正比，这 规律称为质量作用定律对某一基元反应 cC+dD-→yY+Z 其表示式为： =k{c(C)}-{cD)}d (2.2.2) 若反应物为气体，式(222)可改写为： =kp(p(C)(D) 式中)为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度， k称为反应速率常数，式 (2.2.2称为经验速率方程。 例如： (1)2NO2-2N0+O2 1x{cNO2)}2

例如，N2O5的分解反应： N2O5(g) ─→ 2NO2(g) + 1/2 O2(g) 325K 时 N2O5的 = 106.13 kJ·mol-1 , = 4.03 kJ·mol-1 = (106.13 - 4.03) kJ·mol-1 = 102.10 kJ·mol-1 每一个反应都有其特定的活化能。Ea可以通过实验测出，所以属经验活化能。 大多数化学反应的活化能约在 60～250kJ·mol-1之间。活化能小于 42kJ·mol-1的反 应，活化分子百分数大，有效碰撞次数多，反应速率很大，可瞬间进行，如酸碱 中和反应等。活化能大于 420kJ·mol-1的反应，其反应速率则很小。例如： (NH4)2S2O8 + 3KI ─→ (NH4)2SO4 + K2SO4 + KI3 Ea = 56.7 kJ·mol-1 活化能较小，反应速率较大 2SO2(g) + O2(g) ─→ 2SO3(g) Ea = 250.8 kJ·mol-1 活化能较大，反应速率较小 可见，反应的活化能是决定化学反应速率大小的重要因素。反应活化能越小,反 应速率越大。 2-2-3 影响化学反应速率的因素 化学反应速率的大小，首先取决于反应物的本性。例如，无机物之间的反应 一般比有机物之间的快得多；对于无机物之间的反应来说，分子之间进行的反应 一般较慢，而溶液中离子之间进行的反应一般较快。除了反应物的本性外，反应 速率还与反应物的浓度(或压力)、温度和催化剂等因素有关。 1. 浓度(或压力)对反应速率的影响 物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧更为剧烈。显然，反应物浓度越大，活化 分子浓度也越大，反应速率越大。实验表明：在一定温度下，化学反应速率与各 反应物浓度幂(幂次等于反应方程式中该物质分子式前的系数)的乘积成正比，这 一规律称为质量作用定律, 对某一基元反应： cC + dD ─→ yY + zZ 其表示式为： υ=kc·{c(C)}c·{c(D)}d (2.2.2) 若反应物为气体，式(2.2.2)可改写为： υ= kp·{p(C)}c·{p(D)}d 式中 υ为反应的瞬时速度，物质的浓度为瞬时浓度， kc 称为反应速率常数，式 (2.2.2)称为经验速率方程。 例如： (1) 2NO2 ─→ 2NO + O2 υ1 ∝ {c (NO2)}2

1=kc(NO)2 (2)NO2+C0-N0+C02 D2 d(NO2)c(CO) D2=k2c(NO2)dCO) 一定温度下，不同反应的k值往往不同。对同一个反应来说，k值与反应物 浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k值越大，表明 给定条件下的反应速率越大。 必须指出，质量作用定律只适用于由反应物 步就直接转变为生成物的反应 基元反应（亦即简单反应）大多数化学反应其反应物要经过若干步基元反应 能转变为生成物，这类复杂反应称为非基元反应，对非基元反应来说，质量作 用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应，因此，一般不能根据非基元反 应的总反应直接书写速率方程。 例如，非基元反应：2NO+2H一一N2+2H,0根据实验测定结果，该反应的速 率方程为 =k(c(NO))c(H2) 而不是 =k(cNO)2((H2)2 原因是该反应实际上分两步进行： 第一步怡) 2N0+H2-→N+H0 第二步（快） HO、+H-2HO 由于第一步反应进行得慢，成为影响整个非基元反应快慢的决定性步骤，所 以总反应的快慢就取决于第一步反应的速率，即： D=k(c(NO))c(H2) 在书写速率方程式时，请注意以下情况： (1)稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。 因为在稀溶液中，溶剂量很大， 在整个反应程中，溶剂量恋化其微」 因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。例如蔗糖稀 溶液中，蔗糖水解为葡萄糖和果糖的反应： 蔗糖溶剂 葡萄糖 果糖 根据质量作用定律 D=kCC12H220)cCH20)】 ke=k'c(H2O) 可得 D=kc(C12H22O11) 由此可见，若反应过程中，某一反应物的浓度变化甚微时，速率方程式中不 必列出该物质的浓度

υ1 = k1·{c (NO2)}2 (2) NO2 + CO ─→ NO + CO2 υ2 ∝ c(NO2)·c(CO) υ2 =k2·c(NO2)·c(CO) 一定温度下，不同反应的 k 值往往不同。对同一个反应来说，k 值与反应物 浓度、分压无关，只与反应的性质、温度及催化剂等因素有关。k 值越大，表明 给定条件下的反应速率越大。 必须指出，质量作用定律只适用于由反应物一步就直接转变为生成物的反应 ──基元反应(亦即简单反应)。大多数化学反应其反应物要经过若干步基元反应才 能转变为生成物，这类复杂反应称为非基元反应，对非基元反应来说， 质量作 用定律只适用于非基元反应中的每一步基元反应，因此，一般不能根据非基元反 应的总反应直接书写速率方程。 例如，非基元反应：2NO + 2H2 ─→ N2 + 2H2O 根据实验测定结果，该反应的速 率方程为： υ=k·{c(NO)}2·c(H2) 而不是 υ=k·{c(NO)}2·{c(H2)}2 原因是该反应实际上分两步进行： 第一步(慢) 2NO + H2 ─→ N2 + H2O2 第二步(快) H2O2 + H2 ─→ 2H2O 由于第一步反应进行得慢，成为影响整个非基元反应快慢的决定性步骤，所 以总反应的快慢就取决于第一步反应的速率,即： υ=k·{c(NO)}2·c(H2) 在书写速率方程式时，请注意以下情况： (1) 稀溶液中有溶剂参加的化学反应，其速率方程中不必列出溶剂的浓度。 因为在稀溶液中，溶剂量很大，在整个反应过程中，溶剂量变化甚微， 因此溶剂的浓度可近似地看作常数而合并到速率常数项中。例如蔗糖稀 溶液中，蔗糖水解为葡萄糖和果糖的反应： C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 溶剂 葡萄糖 果糖 根据质量作用定律 υ=k'·c(C12H22O11)·c(H2O) 令 kc = k'·c(H2O) 可得 υ= kc ·c(C12H22O11) 由此可见，若反应过程中，某一反应物的浓度变化甚微时,速率方程式中不 必列出该物质的浓度

(2)固体或纯液体参加的化学反应，如果它们不溶于其它反应介质侧不存在 “浓度”的概念，而它们的密度”各有定值，可以体现在k内。因此，在速率方程 式中不必列出固体或纯液体的浓度”项。 23化学反应的限度 231可逆反应与化学平衡 迄今所知，仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能 进行到底。例如： HC+NaOH-→NaC1+HO 2KC1+302↑ 这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如SO2转化为 S03的反应，当压力为101.3kPa、温度为773K,S02与O2以21体积比在密闭容 器内进行反应时，实验证明，在反应“终止”后，S02转化为$O:的最大转化率为 90%,这是因为SO2与0，生成S0,的同时，部分S0,在相同条件下又分解为S0, 烈和：这种在司产条件下可间时正、迎两个方阿近行的反应称为可逆反应。可 2S02(g)+02(g）1 292s0g 在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物不 断消耗、生成物不断增加，正反应速率将不断减小，逆反应速率将不断增大，直 至来时刻，反哑进仃创 足程度 正反应 率和逆反应速率相 各反应物 成物的浓度不再变化，即反应进行到了极限，这时反应体系所处的状态称为“化 学平衡”，如图2-5所示。 化学平衡具有以下特征： ()化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等（和 因此可逆反应达到平衡后，只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时 间而变。 (2)化学平衡是一种动态平衡。反应体系达到平衡后，反应似乎是“终止”了 但实际上正反应和逆反应始终都在进行着，只是由于)=D地。，单位时间内各物 质（生成物或反应物）的生成量和消耗量相等，所以，总的结果各物质的浓度都保 持不变，反应物与生成物处于动态平衡 (3)化学平衡是有条件的。化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外 界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。 图2-5可逆反应的反应速率变化示意图 23-2平衡常数 L实验平衡常数

(2) 固体或纯液体参加的化学反应，如果它们不溶于其它反应介质则不存在 “浓度”的概念，而它们的“密度”各有定值，可以体现在 k 内。因此，在速率方程 式中不必列出固体或纯液体的“浓度”项。 2-3 化学反应的限度 2-3-1 可逆反应与化学平衡 迄今所知，仅有少数的化学反应其反应物能全部转变为生成物，亦即反应能 进行到底。例如： HCl + NaOH ─→ NaCl + H2O 2KClO3 2KCl + 3O2↑ 这类反应称为不可逆反应。但大多数反应不是如此。例如 SO2转化为 SO3的反应，当压力为 101.3kPa、温度为 773K，SO2 与 O2以 2:l 体积比在密闭容 器内进行反应时，实验证明，在反应“终止”后，SO2 转化为 SO3的最大转化率为 90％，这是因为 SO2与 O2生成 SO3的同时，部分 SO3在相同条件下又分解为 SO2 和 O2。这种在同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应称为可逆反应。可 表示为： 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g) 在一定的温度下，定量的反应物在密闭容器内进行可逆反应，随着反应物不 断消耗、生成物不断增加，正反应速率将不断减小，逆反应速率将不断增大，直 至某时刻，反应进行到一定程度，正反应速率和逆反应速率相等，各反应物、生 成物的浓度不再变化，即反应进行到了极限，这时反应体系所处的状态称为“化 学平衡”，如图 2-5 所示。 化学平衡具有以下特征： (1) 化学平衡状态最主要的特征是可逆反应的正、逆反应速率相等(υ正=υ逆)。 因此可逆反应达到平衡后，只要外界条件不变，反应体系中各物质的量将不随时 间而变。 (2) 化学平衡是一种动态平衡。反应体系达到平衡后，反应似乎是“终止”了， 但实际上正反应和逆反应始终都在进行着，只是由于 υ正=υ逆。，单位时间内各物 质(生成物或反应物)的生成量和消耗量相等，所以，总的结果各物质的浓度都保 持不变，反应物与生成物处于动态平衡。 (3)化学平衡是有条件的。化学平衡只能在一定的外界条件下才能保持，当外 界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。 图 2-5 可逆反应的反应速率变化示意图 2-3-2 平衡常数 l. 实验平衡常数