《物理化学》课程各章习题（含参考答案）第十二章习题详解

习题详解 1.在300K时，将1.0gO,(g)和0.1gH2(g)在1.0dm3的容器内混合，试计算每秒钟、每单位 体积内分子碰撞的总数。设O,(g)和Hz(g)为硬球分子，其直径分别为0.339nm和0.247nm。 解设O2和H分别为A和B,则 du=4+4=「0.39+0-，247)X10]m=2.93X100m 2 u-00-[22092品9g-]e·mlt-1897X10-ke·nar MAMa CAJ-WA/M- 1.0×10-1 32.00X10-X1X10mol·m1=31.25mol·m- CBmol m.60 mol 0.1×10-3 2-成√gA]-3.14x2.9gX10wy×6.0z2x10y 2.在恒容下，温度每增加10K时 (1)计算碰撞频率增加的百分数， (2)计算碰撞时在分子连心线上的相对平动能超过E=80kJ·mol-的活化分子对的增加百 分数； (3)由上述结果可得出什么结论？ 解(1)由碰撞频率公式可知，恒容时，碰撞频率Z=AT2,故当温度变化不大时，有 学-型 TI 假定T1=298K,則温度增加10K时，碰撞频率增加的百分数为 92-3084-298 ÷1.66% 2981a (2)有效碰撞分数为 g=e导 则 竖=贵=导 当温度变化不大时，活化分子对的增加百分数为 9=急47=891”X9g×10=108% 80000 (3)由计算可知，升高温度，碰撞频率增加不明显，而活化分子对成倍地增加。因此，升高温度 使反应速率增大的原因主要是由于活化分子对的数目增加，从而提高了有效碰撞数，而碰撞频率 的提高对化学反应速率所起的作用是徽小的。 3.300K时，A和B反应的速率反应常数为k=1.18×105(mol·cm)-1·s-,反应活化能E =40kJ·mol。(1)用简单碰撞理论估算，具有足够能量的能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比 例：(2)估算反应的概率因子的值。已知A和B的直径分别为0.3nm和0.4nm,假定A和B的相 对分子质量都为50。 解(1)有效碰撞分数约为 9=ep是≈6nf-急)=6-8哭）-1084×10- 40000 (2)du=4-(0,3生0-4）×10*m=35X10-0m 2 u=%-(g8￥)×10-kg·ol1=2.5X10kgml- 由简单碰撞理论得指前因子为

AscD=L√ =3.14×(3.5×10-0y×6.022×10 =1.926×10mol-1·m3·s- 由Arrhenius公式得指前因子为 A-kex即表导-1.18×1o×10exp8.30930)mol-t,m2s =1.087×10mol-1·m3·s-3 故反应的概率因子为 P=a2n=980X18=564×10 4.已知乙决气体的热分解是二级反应，发生反应的箭界能E,=190.4kJ·mol-,分子直径为 0.5nm,试计算：(1)800K,101.325kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数：(2)上述反应条件 下的速事常数：(3)上述反应条件下的初始反应速率， 解(1)设乙块(A)气体为理想气体，则A的浓度为 [A]==（158o)molm=15.23l·m -[2x3142×6×10-"y×602×109*√1o×15.2]m -7X10m (2)速率常数为 -爱zn-[z728x1opeX]m.aols 三007×10-sm3.mal-1,s-1 （3)=k[AJ=9.97×10×15.23)molmg-=0.023mol·m3·1 da=0.20nm,d%,=0.15nm, s)]=10.08,求概率因子P 解a)dua+-(2+015)×10-+m=1.75x10-0n r=z=(器格￥2：8)×10-kg·ol1=1908×10kg·mol- 由简单碰撞理论得指前因子为 A(SCT)=dL√

-3.142×1.75×10-"y×6.022×10×√BXx50X7olmg -1.83×10mol4ms4 (2)由题给公式得指前因子为 Ax=exp(10.08)mol-1.dm32·s1=1.202×10mol1·dm3·s =1,202×102mol-1·m3·8-1 故反应的概率因子为 P=a5-2×18-.0638 6.已知液态松节油的消旋作用是 一级反应 458K和510K时速率常数分别为k(458K) -2.2×10 和k(510K)-3.07×10'mia ,试求反应的实验活化能五，以及在平均度时 的活化焙△H.活化摘△S.和活化Gibbs自由能△rG. 解由Arrhenius公式得 B-7n号-(8314x450X510xh20719J小ol-184.48W·o 设平均温度为T,相应的速率常数为k,则 T,=乃十T=(458十510)K=484K 1n号=景六-是19×(8-=2.602 /1=13.49 k=(13.49X2.2×10-)min-1=2.97×10‘min1=4.95×10‘s 该反应是凝聚相反应，则 △H.=E,-RT=(184430-8.3145×484)J·mol-4=180.41kJ·m@l- k-梁到到 紧到小-款即费) -49500s625610“c38008)=14.49 5。=22.29jmol-.K 4G.=42H.-Ta5.=(180410-484×22.29)J·mol-1=169.62kJ·mol- 7.298K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化格比不加催化剂时分别下降了10J: mol·K-1和10k灯·mol-,试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。 解没加催化剂的速率常数为，不加催化剂的速率常数为，则 10000 =17 8.298K时有两个级数相同的基元反应A和B,设两个反应的活化焙相同，但速率常数却不 同，k=10ka,试计算两个反应的活化埔的差值。 期因为n会-5A5,所以

ASA-△SB=Rln=(8.3145×10)J·mol-1K=19.14Jmol1K- 9.双环戊端单分子气相热分解反应，在483K时的速率常数k(483K)=2.05×10-+s1,在545 K时的速率常数(545K)-1.86×10g.已知-1.38×10J·K-4,=6.626×10J8 试计算：1)反应的活化能E(2)反应在500K时的活化培△rH。和活化嫡△S 解a)由Arrhenius公式得 B=1h号-(&314×48x545×n2:鹏18Jmo- =159.13k1.mol-1 A=e0是)=205×10e即12)。=332×10 (2)反应在500K时，活化培为 H9=E,-mRT=(159130-1×8.3145×500)J·mol=154.97kJ·mol- A=eee)-exps5）=aep“s e）-禁-8受29=11s 则活化熵为 △58=1.327j·mol-t·K-1 10.在1000K时，实验测得气相反应C,H,(g)一→2CH,·的速率常数表达式为k/s-1=2.0× 10m-）·设这时竿-20X10,0)试计第反痘的率表期a:6试计 算C,H(g)分解反应的活化摘△S:(3)已知1000K时该反应的标准滴变△S9=74.1 J·mol·K',试将此值与(2)中所得的△S值比较，定性地讨论该反应的活化配合物的性质。 解(1)将T=1000K代人题给速率常数表达式，得 k=[2.0×10rexp(-316880900]s1=1.98×10g 由速率常数的单位可知，反应为一级反应，其半衰期为 n-'=(a品8s=35.08 @A-eo)n到 A是所有反应物的系数之和，将题给表达式1=20X10即(30)与 Arrhenius公式k=Aexp-急对比可知A=2.0X10r。,且n=1.故 As.=[「lnA-la-1R ={ln(2.0×10)-1n2×10)-1】×8.3145}J·mol-1.K-t =68.3J.m0l-1.K-1 (3)△S。与△S.9数据相近，说明活化配合物和生成物CH,·构型相伤 山.某顺式偶氮烷烃在乙醇溶液中不稳定，通过计量其分解放出的N,(g)来计算其分解的速 率常数危值，不同温度下测定的一系列值如下：

T/K 248 252 256 260 264 k/10g-)1.222.314.398.5014.3 试计算该反应在298K时的实验活化能E.,活化AH.活化△S.和活化Gibbs自由能 A.G 解设A,E,与T无关，则由Arrhenius公式得 la冬=-点+n 由题给数据求得 (1/T)/K-10.004030.003970.003910.003850.00379 nk/s-)-9.01 -8.37 -7.73 -7.07-6.55 将上述数据按式①作线性拟合，得 n=-10810+34.4 故 mol-1=89.8k·mol- △H.=E,-R7 又 =(紧仁等) 舍 h4298N-1上08×1P+344=-116 k(298K)=0.1586s- epa4）-”pa是)-01586X665×8”cxpa70-5a.4 △S=33.1Jmol-1,K-1 Gn=2H。-T△S.=77.5k·mol- 12.某基元反应A(g)+B( P(g),设在298K时的速率常数，(298K 2.777×10 Pa- 5.5×10Pa .若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分 别为r=0.36nm,=0.41nm,M=28g·mol-,M=71g·mol-.试求在298K时，(1)该反 应的摄率因子P;(2)反应的活化焙△H,活化楠△S.和活化Gibbs自由能AC 解(1)将，转换为无，由点=kRT可得 e(298K)=(2.777×10-4×8.3145×298)mol-1·m2·81=0.0688mol1·m3·g k(308K)=(5.55×10-5×8.3145×308)mo-1·m3.s1=0.142m0l-1.m3·8- 则E=7n会=(345Xg98X308xh0)J·mlrt-5.3灯·olH 又 ds=ra十rB=(0.36+0.41)X10-"m=7.70X10-10m 0瓷-（器）×10-g·at=2.o1X10gmr MAMB 根据简单碰撞理论，有 =dLn-影

p.e原别 &附a器 =0.328 (2)A7H.=E-2RT=(55300-2×8.3145×298)J·mol-1=50.3kJ·mol 又 k=eo)rewn二)-5n】 9-6881-9.02×10 4rG。=8.3145×298×1a(9.02×10)Jmol-1=62.5kmol- 13.对于基元反应C1(g》+H,(g)HC(g)+H(g》,由简单碰撞理论及实验数据求得摄率因 子P0.1,指前因子A10(m0l·d)-1,。,设每个自由度的配分函数的近似值分别为， ,清适过计算判断该反应的过液态构型是线性的还是非线性的？ 9加=g4g8=,9叫=giq0 g产（线性）=gq,q(非线性)= 色 TsT=1w,生-102深-10器-0 TsT)=1o2线性=10繁a*10等-1w n-4罗-8-am Pa=4T-8=0.1≈P 由此可确定该反应的过渡态构型是非线性的。 14.已知两个非线性分子A和B反应，生成非线性活化配合物AB”,设形成活化配合物后全部 转变成生成物，T-1.0X10,每个运动自由度的配分函数的近似值分别为=10m4, 10g,=1.1,不考虑电子配分函数的贡献，求证该反应的速率常数为/(m0lcm·-)-9.7× no'exp. 解根据过渡态理论，有 =好L6知-导》 -4a两m-别-系-异

-10×10×602×102×am100-后mr.em =9.7×10rexp-是)mol-.cm3s-t 15。丁二烯气相二聚反应，反应速率常数为 k/aol1.dms)=9.2×1o'exn-1920mo） )用过浅态理论计算该反应在600K时的指前因子，已知△S。 -60.8 1·mo-K- (2)若有效碰撞直径 5nm,用简单的碰撞理论计算该反应的指前因子 (3)通过计算讨论概率因子P与语化45。的关系。 解(1)题给反应的n=2,由过渡态理论得 A(TST)-Te(c )I-expS -[8x10031×已w0割]wmg =6.16 x 1010 mol-1.dm'.s 此结果与实验值9.2×10mol-1·dm3·s-1较为接近 (2)丁二烯的摩尔质量为54.088×10kg·m0l-,由简单碰撞理论 A(SCT)=2xdL√ -[2x3.142xa,5X10-yx6.0210x√]mm· =2.67×103mol-1·m3·1=2.67×10rmol-1,dm,- 此计算结果与实验值的偏卷较过凌态理论计算值产生的偏差略大一些 由前面计算可知，过渡态理论所 的指前因子与实验值更为接近，故 Tel(c )-1 P-6x8n发到-346×1en 16.基元反应0，(g)+N0(g)→N0,(g)+02(g),在220一320K间由实验测得E=20.8 k灯·mol-,A=6.0×10'mol1·dm3·s,(1)以c9=1.0mol·dm为标准态，求该反应在270 K时的话化焰△H.,活化熵△rS。和活化Gibbs自由能△C.,(2)若以p9 =100kP 为标准态 则△S.又为何值？H.和△rG。又将如何？ 解(1)此反应的=2,则 △H.=E,-2T=(20800-2×8.3145×270)J·ml-1=16.3灯m0l- (-te =-92.66J·mol-1·K-1 △G。=△H。-TaS.=(16300+270×92.66)J·mol-=41.3 kJ.mol-

(2)△H。不变，而 -}m到-m s8-m品 =（&.3145×hn588×受0270m0)J·o1.K1 △G.=△“H。-TaS。=16300+270×61.1)Jmol-1=32.80k灯·mol 17.对于双原子气体反应A(g)十B(g)一→AB(g),请分别用碰撞理论和过凌态理论的统计方 法写出速率常数的计算式。在什么条件下两者完全相等？是否合理？ 解碰撞理论的速率常数的表达式为 =成b√e-总)=L√Fcp-急 根据过渡态理论的统计方法写出速率常数的计算式为 k=架如-导)-架e行知-急】 两者相等的条件是 山√晒-架e君 但不合理。 18.Lindemann单分子反应理论认为，单分子反应的历程为 ①A+M点A+M ②A+MA+M ③A点p )请用推导证明，反应速率方程为一松 (2)请应用筒单碰撞理论计算469℃时的，已知2-丁烯的d=0.5nm,E,=263k)·mol, (3)若反应速率方程写成=[]，且点为高压极限时的表观速率常数，请计算-气的压力 p1a,已知k=1.9×10-5s-1: (4)实验测得丁烯异构化在469℃时的户a=0.532Pa,试比较理论计算的P4:(理论)与实验值 P(实验)之间的差异，对此你有何评论？ 解1)，=-k[A门 采用稳态近似法处理，有 [AJIM]-CA M]-CA+]0 1-2

故 -罗-[]- (2)基元反应①可写为 A+AA:十A 由单碰撞理论得 -2aL√厥知-原 =[2×3.12×5×10×6.022×10×√0X exp mol-m =8.94×101mol1·m3·s1 w-器管器-145x10up (3)当用压力表示速率常数时，有 则 急-半 代入题给条件，得 pa-==10Pa=1.31×10P (4)P(理论)较p(实验)大得多，说明Lindemann单分子反应理论不完善，需要格正。 19.298K时，反应N,0,g)2N0,(g)的速率常数=4.80×10,已知N,0,(g)和N0(g) 的标准摩尔生成Gibbs自由能分别为△，C9(N,0,g)=97.73kJ·mol-和△，G9(NO,g)= 51.25k·mol,请计算：(1)在298K时，N:0,(g)的初始压力为100kPa,N0(g)的平衡分压 (2)该反应的豫时间 =4.77·m 1-1 K-exp-)-xp 1)-0.15 ”0-总声-w K,=K,9pe=0.15p8 N.O.()N.(g) t=0 0 t=t. pN0,0-7p02p0

故 K,= =0.15p9=15.0kPa m0,6-2p0 p0,=35.16kPa (2)由K=k/k-,得 k,=e-(is股b0oas)=32P） r-高+-网（不0×10+Xa2x516网=20X10-, 20.反应A+B名C,(1)推导驰豫时间r与、k-1之间的关系(2)当[A]=[B]h= 1.0mol·dm时，-2.0s:当A]h=[B]2=0.5mol·dm时，r3=3.3s.求、k-1及平衡常数K, 解(I)设AB的初始浓度分别为a,b,C的浓度为x,则 =h (a-z)(b-)-kz 改变条件使系统发生突变，并在新条件下达到平衡，则有 k:(a-x.)(b-x,）=k-工 设突变前C的浓度工与其新的平衡浓度一的整为△二，则 a2=竖=[a-x)-ar6-x）-]-k,ar+） =-k△x[(a-x)+(b-x)-△x]-k-1△x ≈-k[(a-x)+(b-x)+kz 瓜2-传[a-）+6-x】+k,油 ha2=,[a-x)+b-]+k北 当(ax)/Ax=e时t=t,则 x1=k[(a-x,)+(6-x,)]+k-1=k([A].+[B].)+k- (2)将题给两组数据代入上式中，得 (2.0×10)1=k2(1.0十1.0)+k-1 (3.3X10)-1=k2(0.5+0.5)+k- 解上述方程，得 k2=1.97×105mol-1·dm3·s1,k-1=1.06X105s-1 mol-dm1.6 mol-1 .dm! 21.在光的影响下，聚合为二。由于二的热分解作用而达到光化学平衡，光化学反应的 器a的a 10K反应速率所 0是 1,热分解的温度系数是2.8，当达到光 解光化学平衡为 2AA 正反应速率4=【，逆反应速率，=1[八]，平衡时有