《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）氧化还原滴定法（Oxidation-Reduction Titration）

第六章氧化还原滴定法。 Oxidation-Reduction Titration 6.1氧化还原平衡 6.2氧化还原反应的速率 ★ 6.3氧化还原滴定曲线 6.4氧化还原滴定中的指示剂 6.5氧化还原前的预处理 6.6常用的氧化还原滴定法

1 6.1 氧化还原平衡 6.2 氧化还原反应的速率 6.3 氧化还原滴定曲线 6.4 氧化还原滴定中的指示剂 6.5 氧化还原前的预处理 6.6 常用的氧化还原滴定法 第六章 氧化还原滴定法 （Oxidation-Reduction Titration）

6.1 氧化还原平衡 电极电势的计算 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势来表示。 氧化还原电对 电对半反应 电极电势 例 O/R O+ne=R Ey Fe3++e-=Fe2 E8=0.777v 02/R2 02+n2e=R2 E2 Ce4++e-=Ce3+ E8=1.61v 如果，E1>E2 O+nR2=R1+nO2 Ce++Fe2+=Ce3++Fe3+ 加东理王大深 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 O1 R1 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势 来表示。 电对半反应 电极电势 O1 + 1 = R1 − n e E1 O2 + 2 = R2 − n e E2 如果， E1 > E2 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 + − + + = 3 2 Fe e Fe 例 = 0.777v  E + − + + = 4 3 Ce e Ce =1.61v  E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 氧化还原电对 O2 R2 氧化还原平衡 电极电势的计算

可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 E=E9+ 0.059, g ox) (25°C) n a Re) =E0+ 0.059,[0x] g (25C) n Re] 一—标准电极电势 (附表8) 山东理王大军 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 (25 ) [Re] [O ] lg 0.059 lg (25 ) 0.059 (Re) (O ) C x n E C a a n E E x   = + = +   —标准电极电势 （附表8）  E

条件电势 E=E9+ 0.059 aox) (25C) n a Re) a(on Yo[O]YoCo/do d(Ro)=YR[R]=YRCR/aR 代入.得E=6°+0.0591g7&2+0.059g Co n YRXO n 条件电势E:当电对的氧化态和还原态的浓度为1mo/L 时的实际电势。（附表9） E9=E0+ 0.059 YoaR E=E9+ 0.059 g g 山东理2大军 n YRo n CR Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 lg (25 ) 0.059 (Re) (O ) C a a n E E x  = +  R O C C n E E lg 0.059 = '+  [O] (O ) O =  x a O O O =  C / [R] (Re) R a =  R R R =  C / 代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      条件电势 Eө ´: 当电对的氧化态和还原态的浓度为1mol/L 时的实际电势。（附表9） R O O R lg ' 0.059       n E = E + 条件电势

例计算1mol/LHC1溶液中，CCe4+)=1.00x10-2mol/L, C(Ce3+)=1.00x103mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。 解=+0059g+0059g o n YROO n 特定条件下E=E+0.0591 Co 1 n C 查条件电位表1mo/LHC1溶液中，E9=1.28 E-E0"+0.059, Cce(v) Cce(m) =1.28+0.059lg 1.0×10-2 E=1.34y 1.0×103 少本理王大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      例 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E ´=1.28 (III) ' (IV) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E +  3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059lg − −   = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+ 

氧化还原反应平衡 设氧化还原反应为 nO1+n,R2=n,R1+nO2条件平衡常数K c 有关氧化还原电对的半反应 E,=E1+ e 0.059 O+ne=R n R 02+ne=R2 E2=E2 0.059g 反应达到平衡时，E1-E2=0 n2 R2 0.059, c2 0.0:n为两电对得失 n2n n 电子的最小公倍 △E'n (E2剂E叹还尽制护 数，也即氧化还 Ig K'- 0059, 0.059 原反应实际上转 移的电子数

Analytical Chemistry 6 设氧化还原反应为 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 2 1 2 1 1 2 1 2 ' n O n R n R n O c c c c K = 有关氧化还原电对的半反应 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 lg 0.059 1 1 ' 1 R O c c n E = E +  2 2 lg 0.059 2 2 ' 2 R O c c n E = E +  反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 lg ' 0.059 lg 0.059 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 ' K c n c c c n n E n O n R n R n O  = =  0.059 ( ) 0.059 lg ' ' 2 ' 1( ' E n E E n K    氧 化 剂 ）− （ 还 原 剂 ） =  = n为两电对得失 电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上转 移的电子数。 氧化还原反应平衡 条件平衡常数

6.2 氧化还原反应的速率 热力学上 O1+ne=R1E01如果，E91>E92 △E0 个 O2+n2e=R2E2'n201+nR2=n2R1+n02 gK个 动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： HAsO,+2Ce++H,O=H:AsO+2Ce3++2H gK'=28 但此反应速度很慢。这里速度起 决定作用。 山东大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 热力学上 O1 + 1 = R1 n e ' 1  E O2 + 2 = R2 n e ' 2  E 如果， E ´1 > E ´ 2 2 O1 1 R2 2 R1 1 O2 n + n = n + n '  E  lg K'  动力学上 氧化还原反应速度差异很大。例如： + + + H AsO + 2Ce + H O = H AsO + 2Ce + 2H 3 2 3 4 4 3 3 lg K' = 28 但此反应速度很慢。这里速度起 决定作用。 氧化还原反应的速率

影响反应速度的因素 氧化剂、还原剂的性质 速度的影响因素 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用 加东理2大深 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 影响反应速度的因素 速 度 的 影 响 因 素 氧化剂、还原剂的性质 浓度的影响 温度的影响 催化剂的作用 诱导作用

1.反应物浓度的影响 对基元反应，满足质量作用定律。 2.温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 2Mn04+5C,O+16H085c→2Mn2++10C02+8H,0 山东理子大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 对基元反应，满足质量作用定律。 2. 温度的影响 对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。 2MnO 5C O 16H 2Mn 10CO2 8H2 O 2 70~85 C 2 4 + 2 4 + ⎯⎯ ⎯→ + + − − + +  1. 反应物浓度的影响

3.催化反应 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在 于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例：2Mn04+5C,0?+16H70-85C→2Mm2++10C0,+8H,0 生成物本身就起催化作用的反应称作自动催化反应。自催化 反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加 快。随反应物浓度减小，反应速率降低。 山东理子大深 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 3. 催化反应 催化剂的使用能显著改变反应的速度。催化剂的作用主要在 于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。 例： 2MnO 5C O 16H 2Mn 10CO2 8H2 O 2 70~85 C 2 4 + 2 4 + ⎯⎯ ⎯→ + + − − + +  生成物本身就起催化作用的反应称作 自动催化反应。自催化 反应的特点是： 有一个诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加 快。随反应物浓度减小，反应速率降低