《物理化学》课程教学资源（习题解答）第3章 热力学第二定律

第三章热力学第二定律 1.有5m0l某双原子理想气体，已知其C.m=2.5R,从始态400K,200kPa,经绝热可逆压缩至400 kPa后，再真空膨胀至200kPa,求整个过程的Q,W,U,△H和△S. 解：双原子理想气体Cm=号R,Cm=R十Cm=子RY=C.a/C.=1.4 绝热可逆压缩Q=0,△S,=0 1=w1=nCm(T2-T)=5mol×号×8.314Jmol1.K×(487.61-400)K=9104.87J △H=nCn(T2-T)=5ml×号×8.314·mol1·K1(487.61-400)K=12746.82 绝热过程方程式1-T,'=T, 五=()号T,=487.61 真空膨胀△U,=0,△H,=0,W2=0,Q=0设计可逆膨张计算△S AS=(号.=-W=nRh兰=nnA =5mol×&.31划·mmr.K1·h2800=2881·K △S=0(真空膨胀，系统不吸热) W=W1+W2=9104.87J Q-Q+Q-o U=U1十△U2=9104.87J △H=△H1+△H2=12746.82 △S=AS+△S,=28.81I.K 2.有5 mol He(g),可看作理想气体，已知其Cvm=1.5R,从始态273K,100kPa,变到终态298K 000kPa,计算该过程的熵变. 解：单原子理想气体，Cm=1,5R,C=Cm+R=2.5R 5 mol He(g) AS 5 mol He(g) 273K100kPa 298K,1000kP 等温升压可逆S, /等压升温可逆 s mol Hefg). 273K1000kPa 等温升压可逆U=0Q=-W △S-(号.-一y=Rn会=8341m1,KX5mmXh器-95.7K 等压升温可逆Q=△H=nC.m(T一T) △8=学dr=7Clh票=5mx25×&31:mr.Kxh9=9.1川K △S=4S+4S=-86.61·K1

第三章 热力学第二定律

3在绝热容器中，将0.10k,283K的水与0,20kg,313K的水混合，求混合过程的熵变.设水的平均 比热为4.184k·K ·g 解：Q=0.1kg×4.184J·K-1·kg×(T-283.2)K Q=0.20kg×4.184·K1·kg1×(313.2-TDK 在绝热容器中Q+Q=0T=303.2K △S.-号dr=0.01kg×4184 d.82张-286×10-WK As=票导dr=-ao2g×418剧NK.kgXh2蒙=-22X10W·K △S=△5+△S=0.14·K 4.在298K的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放Q.2m0l0(g,压力为20 kPa,另一边放0.8mol心，(g),压力为80kPa.抽去隔板使两种气体混合，试求 (1)混合后，盒子中的压力： (2)混合过程的Q,W,U,△S和△G: (3)如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的Q和W的值 解：(1)理想气体状态方程 no RT nN RT Po PN mol 0ml =49.55×10-3m3 ma=0.2 mol+0.8 mol=1 mol ="RT-1X856KX28K-=50X10 (2)等温过程J=0O=一W Don分压定律角-是×pa=10X10Pn v-XP40X10'Pa =-8.314molP1·K1×298K(0.2mol×lh20+0.8m0l×1n80)=-1717.32 Q=-w=1717.32 4S-9=5.76·K △G=「Vdp=w=-1717.32 (3)等温可逆△U=0,Q-W,要可逆回到始态，故△S=一△S=-5.76·K Q-T·4S-298K×(-5.76j·K-1)=-1717.32 W=-Q=1717.32J. 5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1ml300K,100kPa的单原子理想 气体Ar(g),另一个放2m0l400K,2O0kPa的双原子理想气体N(g).若把绝热隔板抽去，让两种气体混 合达平衡，求混合过程的熵变

eK×298K+.8mX&3KX2sK =49.55×10m2 ne=十 =0.2 mol+0.8 mol-1 mol (2)等温过程U=0Q-W Dam分压定律角-号×p:=10X10P pN-×pa=40X10Pa W -Wo +Wx:=-no RTIn -nv:RTIn =-8.314Jmo1·K-1×298K(0.2mol×1h8+0.8 molxIn0)=-1717.32 Q-W=1717.32 △5=9=5.76J.K △G-Vdp=w=-1717.32 (3)等温可逆U=0,Q-W,要可逆回到始态，故△S=一△S一576·K Q-T·4S=298K×(-5.76K-)=-1717.32 -Q=1717.32. 5.有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放1m©l3O0K,1O0kPa的单原子理想 气体Ar(g),另一个放2mol400K,200kPa的双原子理想气体(g.若把绝热隔板抽去，让两种气体混 合达平衡，求混合过程的篇变 解：将这 过程分为两部分来考虑，首先抽掉绝势隔板后，两边达到平衡温度下：再在等温下的条件下， 进行等温嫡变.已知：Cm(Ar)=1.5RCm(N)=2,5R nk Cv.mo (T-Ti)+nN,Cv.m (T-Ta)=0 1mol×1.5(T-300)+2X2.5×(T-400)=0 T=376.92K △S=C%ln元十y,C,h月 =1ml1.5X8.31J·mr1K1h376g2+2molx2.5x8.31JK1·morn376g2 =2.85+(-2.47)=0.38别·K-1 (等容可逆过程) 等温混合过程 -aR-1mX8.3KX30K-24.94X10m Va=Vw+V,-58.20×10-'m

=1mlX&31·olr1·K-n2是2+2olX&.31·mofr1,K-h8,2器 =7.05J·K1+9.30·K1=16.35J·K-1 △S=△S,十4S=0.38JK-1+16.3·K1=16.73JK- 6.有2mol理想气体，从始态300K,20dm,经下列不同过程等温膨胀至50dm,计算各过程的Q,W, ,△H和△S. (1)可逆膨胀； (2)真空膨胀 (3)对抗恒外压100kPa膨胀. 解：(1)等温可逆膨胀U=0,Q-W,△H=0 W=-nRmn长=-2aolX831J·mr·K-×30K×h8=-450.82 Q=-W=4570.82J △S-nRn号-15.2a1K (2)等温真空膨张Q-0,W=0,△U=0,△H=0 由于△S是状态函数，故△S=15.27J·K (3)等温对抗恒外压100kPa△U=0,△H=0,Q■一W W=-,(V2-V1)=-100×103Pa×(50-20)×10-3m3=-3000J Q=3000,同理45=15.24·K-1 7.有1mol甲苯CHCH,()在其沸点383K时蒸发为气，计算该过程的Q,W,△H△5，△4和 G书籍在该温度睛，甲苯的汽化热为362k·kg1. e图 1 mol,383K CH,C.H(g) 因为在沸点383K的条件下的相变△G=0 Qp=△H=1molX92X10-kg·mol1×362kJ·kg=33.30k W=-,(W-V)=-A,V.=-RT=-1mol×8.314·mol1K-1×383K=-3.18k 4=Q+W=[33.30+(-3.18)]kJ=30.12k △M=-pdW=w=-3.18k 8在一个绝热容器中，装有298K的H0(D1.0kg,现投人0.15k8冰H,0(s,计算该过程的嫡变.已 知H0(s)的熔化培为333.4J·g,H0(D的平均比热容为4.184J·K1·g’. 解：在绝热容器内，以雪和水作为系统，整个融化的过程在绝热等压的条件下进行△H=0 △H=△H(D+△H(s) AHD=C·(T-298K) AH(s)=△P+C,(T-273K) 联立两式求解： 1.0×10g×4.184K-1·g1(T-298K)+0.15×10g×333.4·g1+0.15g×102×4.184 K1·g1(T-273K)-=0 T=284.35K △S=△S(1)+△S(s)

=Coh2%5+会货+Gwh283 =10gX4.18K1·g1×h28425+015X10303.4g2+150g×4.18别·K1. XIn =-196.18K1+183.19K1+25.56K-1=12.57J·K- H,O的熔化过程可以看作为以下两步： H:OHOHO 273 ASi 273 K AS:T A△sH0=AS+A8=六x+G0,DbK 了解这个过程，者得出在计算中的结果。 9.实验室中有一个大恒温槽的温度为400K,室温为300K,因恒温槽绝热不良而有4,0kJ的热传给了 室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆， 解：系统绝热不良，是一个放热过程，Q0所以此过程为不可逆过程. 10.有1mol过冷水，从始态263K,101kPa变成同温、同压的冰，求该过程的嫡变.并用计算说明这 过程的可逆性已知水和冰在该温度范围内的平均摩尔定压热容分别为：C(HO,D=T5.3J·K mol-1,Cm(H:O.s)-37.7J.K- mol'在273K,101kPa时水的摩尔凝固热为H(H,O,s）= 5.90kJ·mol1 解 1 mol,H:((1)AS 1 mol,H:O(s) 263K,101kPa 263K,101kPa AS TAS 1mol,h0D△s1mol,H0(9 273K,101kPa 273K,101kPa △S=△S,+△S+△S =Gn(oD)h+1品.0.+C.osh努S -1mlx75.3J小K1·olr'h器+loX-50nor+1mlX3.7JK mol-In =2.81J·K1+(-21.61J·K-1)+(-1.41J·K-1)=-20.21J·K- 故，上述过程为不可逆过程 11.1mol(g)可看作理想气体，从始态298K,100kPa,经如下两个等温过程，分别到达终态压力为

600kPa,分别求过程的Q,W,△U,△H,△A,△G,△S和△S (1)等温可逆压缩： (2)等外压力600kPa时压缩 解：(1)等温可逆压缩过程，U=0,△H=0,Q-一W W=-nRTInPI -1mol×8.314×298KXn600号2-4439.2 Q-W=-4439.21J s-9-器2-10小K △A=W=4439.21J G=4439.211 (2)等外压为600kPa时压编.因为在相同始未态下，则各个状态函数的值不变，故△U=0,△H=0,△S =-14.90J·K-1,△4=4439.21，△ 439. 6,Q-w w=-A(-)=-A(-)=-600k(X8340X28K 1X8.314K-1·mo1J.298K)=12.39×10J 100 kPa Q=一12.39×103J.则环境Q■12.39×103J(吸热) △8=A5m+AS.=-14.90J-K-1+1238X10】=26.67J·K-1. 12.将1malO,(g)从298K,100kPa的始态，绝热可逆压缩到600kPa,试求该过程的Q,W,W,△H, △A,△G,△S和4S.设0(g)为理想气体，已知0(g)的C.=3.5R,元(O,g)=205.14J·K-1· mol 解：此压缩过程为绝热可逆压缩，故Q=0,△S=0,O2为理想气体，C■3.5RC=C一R= 25Ry-1.4 绝热过程方程式pT￥=历T? T万-（会片T-(80H×298K=497,22K U=nCw.m(T2-T)=1mol×2.5×8.314J·mol1·K1(497.22-298)K=4140.79J △H=nC.n(T2-T)=1mol×3.5×8.314J·mol1·K-1×(497.22-298)K=5797.10J W=LU=4140.79J △=W-n△T=4140.79-205.14·K1·molr1×1molX(497.22-298)K=-36727.20J △G=△H-n△T=5797.10J-205.14J·K-·mol1×1m0l×(497.22-298)K=-35070.89J △S==0 AS=S+AS=0 13.将1mol双原子理想气体从始态298K,100kPa,绝热可逆压缩到体积为5dm,试求终态的温度 压力和过程的Q,W,△WU,△H和△S. 解：双原子理想气体，C-号RCm=C十R=R==1.4 符合理想气体状态方程pV=nRT,则 -T-1mX846mKX28K-2.78×10

该压缩过程为绝热可逆压缩，故Q-0,△S=0. TV-TVI T=五台)r1-565.29K U-W=nCw.m(T2-T)=1mol×2.5×8.314J·mo1·K-1×(565.29-298)K-5555.62J △H=nCn(T2-T1)=1mol×3.5×8.314J·mol1·K-1×(565.29-298)K=7777.87J 14.将1mol苯CH,(D在正常沸点353K和101,3kPa压力下，向真空蒸发为同温、同压的蒸气，已知 该条件下，苯的摩尔汽化焙为△H=30.77k·mo,设气体为理想气体.试求 (1)该过程的Q和W (2)苯的摩尔汽化熵△S。和摩尔汽化Gibbs自由能△pGm: (3)环境的嫡变△S乐： (4)根据计算结果，判断上述过程的可逆性. 解：(1)向真空等温蒸发p,=0,W=一九，△V=0,=Q 设计可逆过程求解U 1 mol,C H(1, =101.3 kPa 1 mol,C.He(g), 353K,101.3kPa 353K,101,3kPe 在等压可逆过程中2=Q+W=nApH。+[-.(V,-V,)门 =n△anHm一p.Vg =2H一月RT =1mol×30.77×102J·mol1-1mol×8.314J·mol1K-1× 353K 27835.16 因为热力学能为状态函数，故U=27835.16] 而Q=U,故Q=27835.16 （2AS-3077X102mo=87.17J·nor1K △G.=△eHn-4pSn·T=0 （3△S-9=-2735161-78.85j·K Q-Qn- -27835.16J (4)△Sm=△Sm+△Se=n·△pS+△S=1molX87.17J·mol1·K-1+(-78.85J·K-1)=8 32】·K1>0则该过程为不可逆 15.某一化学反应，在298K和在气压力下进行，当反应进度为1m0l时，放热40.0k.若使反应通过 可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0k (1)计算反应进度为1mol时的摘变△S (2)当反应不通过可逆电池完成时，求环境的嫡变和隔离系统的总嫡变，从隔离系统的总嫡变值说明了 什么问题： (3)计算系统可能做的最大功的值 解：(1)反应通过可逆电池来完成，Q=4.0X10J 45.=(号a=1nm0208K-13.42Jmo1,K

(2)反应不通过可逆电池来完成，则环境吸热40×10」. 4S=9=4010J-134.23J·K △S=ASn+△S =n△rS十△S =1molX13.42J·mol-1K-1+134.23J.K-1=147.65j·K-1 故这一化学反应组成的隔离系统是不可逆的过程 (3)△G=△H-T△S 40×103J-4000J= -44000J Wa=△G -44000J 16.1mol单原子理想气体，从始态273K,100kPa,分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过 程的Q,W,△U,△H,△S,△M和△G.已知该气体在273K,100kPa的摩尔摘S=100J·K-1·mol ()恒温下压力加倍 (2)恒压下体积加倍 (3)恒容下压力加倍： (4)绝热可逆膨胀至压力减少一半 (⑤)绝热不可逆反抗50kPa恒外压膨胀至平衡， 解：1)恒温下压力加倍，△W=0,△H=0.Q-W理想气体状态方程pV=RT,则会-票-2 W=-RTh号=-Rnm会-1mmX&34J·mor,K-1x23KXh(2)=157325J Q=-1573.25J △S=nR1n=1mol×8.314J·mol1·K1Xh2=-5.76J·K △4=△G=W=1573.25J. (2)恒压下体积加倍 =号=2，aH=Q 单原子理想气体C=L.5R,Cm=2.5R -A,(W3-V)=-A,(2W-V)=-p,V1=-nRT=-1molX8.314Jmol1·K-1×273K= 2269.72J U=nCw.m(T2-T1)=1molX1.5X8.314J·mo1·K-1(273X2-273)K=3404.58J Q-0-W=3404.58J-(-2269.72JD)=5674.30J △H=5674.30】 △S=nC.nlh号=1molX2.5×8.314J·molrK-ln2=14.41JK-1 △S=S+△S=nS+△S =1mol×100J·K-1·m1+14.41J·K-1=114.41J·K-1 △4=U-△(STD=3404.58J-(114.41×273×2-100×273)J=-3.18×10J △G=△H-△(S7=5674.30J-(114.41×273×2-100×273)J=-2.95×10J (3)恒容下压力加倍W=0=号=2 =Q=nCm(T-T)=1mol×1,5×8.314J·m1×273K=3404.58J △H=nCm(T-T)=5674.30】

△S=nCv.n是=1molX1.5X8.314J·K-1Xh2=8.64J·K-1 △S=4S+4S=108.64J·K-1 △4=U-△(ST=3404.58J-(108.64J·K-1×273×2K-100J·K1×273K=-2.86×10J △G=△H-4(SD=5674.30-(108.64J·K1X273K-100J·K-1X273K0=-2.63×10J (4)绝热可逆彭胀至压力减少一半 Q=0,=w,8器=号 4S=号=0 绝热过程方程式T=乃 T-(e)号T1=2t×273K=206.90K =nCw.m(T-T)=1mol×1.5×8.314J·mol1·K-1×(206.90-273)K=-824.33J -824,33」 △H=C.(T2-T)=1mol×2.5×8.314(206.90-273)K=-1373.89J △4=U-SAT=-824.33J-100×(206.9-273)J=5785.67J △G=△H-S△T=-1373.89J-100×(206.9-273)J=5236.11J (5)绝热不可逆反抗恒外压膨胀Q=0,△U=W n.Cv.m(T:-T)= -A(V:-V) 1.5R(T-T)=-R(T-2T) T=218.4K △0=nC.(T-T)=1molX1.5×8.314J·mol1·K-1X(218.4-273)K=-680.9J △H=mC.m(T2-T)=1mol×2.5×8.314J·mol1·K-1×(218.4-273)K=-1134.86J △S=nC.mln是+nRIn长（分两步可逆过程求解） =nC.nln是+nRin -25x&314J小ofr·KXn2g+8314J小·mor1.K×1mlXl2 =-4.64JK-1+5.76J·K-1=1.12J·K- △S,=△S1+AS=101.12J·K-1 A-AU-A(ST)-. 680.90-(101.12×218.4-100×273)=4534.49J. G =△H-△(SD=-1134.86-(101.12×218.4-100×273) 4080.53J 17.将1molH,O(g)从373K,100kPa下，小心等温压缩，在没有灰尘等凝聚中心存在时，得到了3为 K,200kPa的介稳水蒸气，但不久介稳水蒸气全变成了液态水，即 H2O(g,373K,200kPa)+H2O1,373K,200kPa) 求该过程的△H,△G和△S已知在该条件下，水的摩尔汽化焙为46.02·mo1,水的密度为100 kg·m.设气体为理想气体，液体体积受压力的影响可忽略不计

解 1 mol,H:O(g)AG 1 mol,H:O(1) 373K,200kPe 373K,200kPa △n △G 1 mol,H:O(g AG1 mol,H.O(D 373K,100kPa 373K,100kP G-G+G+G=nRm产+0+(a-）=-2147.3J △H=m4H:=1m0l×(-46.02×10J·mo1)=-46.02×10J AG=AH-AS.T △s=HC.-46.02X105k2147.73》-1.62JK. 18,用合适的判据证明 (1)在373K和200kPa压下力，HO(I)比HO(g)更稳定： (2)在263K和100kPa压下力，H0(s)比H,O(ID更稳定. 1)H,0(g,373K,200kPa△G-H0D,373K,200kP △G △G H0(g,373K,100kPa△G,H,0D,373K,100kP △G=△G+△G+△G设n为1mol G=-1mlx&.314JK1mor×373K×h是-2149.53J △G=0 Gvdp M() -1 molx18x10kg mol (1000 Pa-200x10 Pa)=1.8J △G=一2147.73J0故自发变化总是朝嫡增加的方向进行，HO(s} 比H2O1)更稳定， 19.在298K和100kPa压力下，已知C(金刚石)和C(石墨)的摩尔嫡、摩尔燃烧焙和密度分别为： 物质 Sm/(J·K-1·mol-1)△H./(kJ·mol) c/(kg·m3) C(金刚石) 2.45 -395.40 3513