《物理化学》课程教学资源（习题解答）第6章 化学平衡

第六章化学平衡 1.反应CO(g)+H0(g).一H(g)+C0,(g)的标准平衡常数与温度的关系为1gK,=2150K/T 2.216,当C0,H0,H,C02的起初组成的质量分数分别为0.30,0.20,0.20时，总压为101.3kP时，问在 什么温度以下（或以上）反应才能向生产物的方向进行？ 解：COg)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g) 总压 p=时，K。=K Q=pH,·Ao/Pao·pH0 深 急器（结） V=0b= Q<K反应向生成物方向移动，△Gm<0 <50k/T-2 102288-2545 T<20-451.6k 在451.6K以下才能向生成产物的方向进行. 2.PCL(g)的分解反应为PCL(g)一PCL(g)+C1(g),在523K和100kPa下达成平衡，测得平衡混合 物的密度p=2.695k ·m.试计算 (IDPC,(g)的解离度 (2)该反应的K和△Gm· 解：(1) PCl(g)一PCl(g)+CL(g) 设离解度为a开始1mol 0 0 平衡 1-g a a共(1+a)mol PV-nRT V-RT n=1+a W4=(1-a)X208.2+Me,·a+M6,·a =(1-a)×208.2+(137+71)Xa p- a=0.8. ②)府=他”·g_品} (1-a/1+。) a=0.8 K=28/0.21.8=1.78

第六章 化学平衡

(3)△，G=-RTnK=-8.314·K1.523KX1nl.778 =2502.41·mol 3.373K时，2NaHC0(s)一NaC0,(s)+C02(g)+H0(g)反应的Kg=0.231. (1)在10-2m的抽空容器中，放入0.1 mol NaC0(s),并通入0.2mlH0(g),问最少需通入物质的 量为多少的CO(g),才能使NaCO,(s全部转变成NaHC0,(s)g (2)在373K,总压为101325Pa时，要在C0(g)及HO(g)的混合气体中干澡潮湿的NaHC0(s),同 混合气体中HO(g)R的分压应为多少才不致使NaHCO.(s)分解？ 解：(1)2NaHC0(s)—NaC0(s)+C0,(g+H,O(g) 0.1mol 0.2mol 平衡 0.2mol 0 x-0.1 Kg=p4,0·o/()2 p%o-9_01nal·&K1,3n3K=31ol.2R 10-2m K=p%o·m,-3101.2PX-0,DX0.1×310122D-0.231 x=0.35mol. (2)NaHCO,不分解 K;x4,0>≥0.362 即.64645.4Pa≥bu。≥36679.7Pa NahCO,不分解 4.合成氨反应为3H(g)+N(g 一2NH(g,所用反应物氢气和氮气的摩尔比为3：1，在673K和 1000kPa压力下达成平衡，平衡产物中氨的摩尔分数为0.0385.试求 (1)该反应在条件下的标准平衡常数： (2)在该温度下，若要使氨的摩尔分数为0.05，应控制总压为多少？ 解：(1)3H(g+（ =2NH(g)设H2为3mol 开始：3mol 1mol 0 平衡：3-3a1-a 2a 有：2a/(3-3a十1-a+2a)=0.0385 a=0.074mol (1000kPa·0.0385)3 2·P (100kPa)2·1(1-0.0385)[4(1-0.0385)] Kg=1.64X10- (2)K= (m·%[1- =1.64×10 解出b=1315.6kPa 5.反应C(s)+2H(g CH,(g)的△，G(1000K)-19.29k·mol1.若参加反应气体的摩尔分数 分别为0=0.10,4=0.850，%，=0.10，试问在1000K和100kPa压力下，能否有CH(g)生成9

解：△G=-RTnK K=e=e微=0.098 在10kP时，Q-·=88×101.325kPa =0.207 在此条件下，Q>K:平衡向左进行能有C(s)生成. 6.在723K时，将0.10molH2(g)和0.20molC02(g)通入抽空的瓶中，发生如下反应： (1)H(g)+C0(g 一H,O(g)+CO(g) 平衡后瓶中的总压为50,66kPa,经分析知其中水蒸气的摩尔分数为0.10.今在容器中加人过量的氧 化钻CoO(s)和金属钴C。(s),在容器中又增加了如下两个平衡： (2)CoO(s)+H(g)-C(s)+H:O(g) (3)CO(s)+C0(g) -Co(s)+CO:(g) 经分析知容器中的水蒸气的摩尔数为0.30.试分别计算这三个反应用摩尔分数表示的平衡常数 解：不加氧化钴与钴时， 根据题意 H:(g)+CO(g)-H:O(g)+CO(g) 开始时.lmol 0.2mo 平衡时0.07mol0.17mol0.03mol0.03 mol Pa=50.66kPa 均是AV=0的反应，总摩尔数，p不变 加入氧化钴与钴后CoO(s)+H,(g Co()+H20(g) 开始 07 0.03 平衡时 0.07-x 0.03+x 同样：CoO(s)+Co(g)Co(s)+C02(g) 开始 0.03 0.17 平衡 0.03-3y 0.17+y 有0.03十x=0.3×0.3 x=0.06 y=0.028 K0=7.56×10-2 K-889-889=9.0 K,-8±8-82器-166 或者由K=K/K1解出 7.有人尝试用甲烷和苯为原米来制备甲苯CH,(g)十C,H。(g)→C,H,CH,(g)十H2(g)通过不同的 催化剂和选择不同的温度，但都以失败而告终，而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获 得萃，试通过如下两种情况，从理论上计算平衡转化率 (1)在500K和100kPa的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1：1，用热力学数据 估算一下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数： (2)若反应条件同上，使 苯和手工艺氢气的摩尔比为1：1，请计算甲苯的平衡转化率，已知500K时

这些物质的标准摩尔Gbbs自由能分别为： △G(CH,g)=-33.08kJ·mol-1,△G(CHs,g)=162.0kJ·mol-3, △G(CH:CH3,g)=172.4kJ·ol-1,△G(H2,g)=0. 解：(1)CH,(g)+CH6(g)—CHCH(g)+H(g) 开始 lmol Imol 0mol 0mol 平衡：1-x1-x 520K时△，G=2△G.B=0+172.4k·mol1+33.08-162.0 =43.68kJ.mol △G=-RTni K=2.87X105=1- x=0.0051 摩尔分数号×100%=0.26% x=0.0051. (2)CH.(g)+C.H.(g)-C.H.CH,(g)+H:(g) 开始0 0 1mol 1mol 平衡工 1-x 1-x 则-02-2.87X10 x=0.99467mol 甲苯转化率为一子×100%=99.47% 8.在298K时，NH,HS(s)在一真空瓶中的分解为：NH,HS(s)NH,(g)+HS(g), (1)达平衡后，测得总压为66.66kPa,计算标准平衡常数K,设气体为理想气体 (2)若瓶中已有NH,(g),其压力为40.00kPa,计算这时瓶中的总压 解：(1)未加入NH(g)时，NHHS在瓶中分解. u (6.6kP33.33kPa K-/·%/r-(品28器)’-a.1o8 (2)已有NH压力为40.00kPa有. （40.00+=K=0.108 ps-18.87 p。=H,十pH,s=4014Pa十2pHs=77.74kPa 9.在870K和100kPa时，下列反应达于平衡CO(g)+HO(g)一CO(g)+H(g).若将压力从 100kPa提高到50000kPa,间 (①)各气体仍作为理想气体处理，其标准平衡常数有无变化 (2)若各气体的逸度因子分别为y(C02)=1.09,Y(H2),Y(C0)=1.23,y(H2O)=0.77,则平衡应向何 方移动？ 解：(1)反应中各气体看作理想气体

压力改变K不变K.=K(p/p)2 2VB=0 K:=K。不变 平衡不移动。 (2)不作理想气体处理时，？不随压力改变而变化为定值 K=K·K,=K.=K·1.266 在低压时，K与K价相近 压力升高K,·Kg=K,K,=1.266>1 所以压力升高，K:值降低。 由(1)得，K,=K:,所以，平衡左移 10.298K时，已知甲醇蒸所的标准摩尔Gibbs生成自由能△G(CHOH,g)为-161.92k·mol,试 求甲醇液体手工艺标准摩尔Gibbs生成自由能△G(CHOH,).已知该温度下甲醇液体的饱和蒸气压为 16.343kPa,设蒸气为理想气体. 解：101.325kPa,298K时CHOH(D一CHOH(g) 已知气体的Gbbs生成自由能，要求液体的Gibbs生成自由能 只需求出此反应的△C 可以设计，使用液体在298K的蒸气压求出△G品 =101.325kPa CHOHD△CH.OH() △G ↑△G =16.343kPa CHOH(,OH △Ga=△G十△Gn十△G 其中，液体的Gibbs自由能随压力变化，体积变化很小，AV≈0 4G=0:△G可逆相变为零 在298K时4G,=V.·d助 -RA/=831·K·298Kh =4520.4J·mol ∴4G=G=4520.4·mol △G.=△G(g)-△G(D △G(D=△G(g)一AG =-161.92-4.5204 =166.44k·mol 11.98K时有0.01kg的，O,(g,压力为202.6kPa,若把它全部分解为NO(g),压力不30.4kPa.试 求该过程的Gibss自由能变化值△，G. 解：两者的压力不同，应设计求出4，G

h=202.6kPa N.O.()NO:(g)30.4kPa 4G ↑△G 101.325kPa N0,(g)AG2N0(g)101.325kPa 4.G=△G+△G+△G 查表得：4G(N0)=51,84×10J·molr △G(NO4)=98.29X103×J·mol △，G=,0,·RTIn p"./p1+oR·TnA/r+o,△G(NO)+,a△G(0) 4G-8X9(a31·mmr.K-)x298Kn品 +46e1051.81x10j·nmr1-92g10品r(9829X10j·mr 10g +黑310：mK×28Kh品} =-249.21. 12.对某气相反应，证明 (警)-崇 证明： K:-K:(RT 而d(号)/ar-△ AG=-RTInK: dln/ar-会号 d试代人2得：dh/An-警，禁 >禁学业 祭 13.银可能受到HS气体的磨蚀而发生下列反应 HS(g)+2Ag(s)-AgS(s)+H:(g) 已知在298K和10okPa压力下，AgS(g)和H2S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能△H分别为 40.26k·mol1.试：在298K和100kPa压力下， (1)在HS(g)和H(g)的等体积的混合气体中，Ag是否会被腐蚀生成AgS(s)? (2)在H,S(g)和H,(g)的混合气体中，H,S(g)的摩尔分数低于多少时便不至于使Ag发生腐蚀？ 解：(1)△.G=△G。8+△GL一△Gu.s -=△GA -40.26+0-(-33.02)+0 =-7.24W·mol -RTInK=△，G

hk=-导-&219k28 =2.922 K=18.58 Pu:=Pus=2p ∴Q。-1 QK时，不会生成AeS(s), Q- p4=p·e Q-1>% 4s<0.051 当HS(s)的摩尔分数低于0.051时，Ag不发生腐蚀 14.已知在298K和100kPa压力下，反应C0(g)+H0(g)一CO(g)+H(g)将各气体视为理想气 体，试计算 (1)298K下反应的△G: (2)596K,500kPa下反应的△.H,△.S (3)5963K下反应的△，G及K 需要的热办学数据加△H,K,C,请从附录的数据表中查阅 解：(1)△，G=△G四·.十△G,·t-△Gm一△G =-394.359+0+137.168+228.572= 28.619k·mol (2)设计298K·p° c0xg+H0gDc0,(g+H(g .H.1 ↑△eHm.4 359K·pC0(g)+HO(g C02(g)+H(g 4H2 ↑△rHm.3 596K·5pc0Xg+H0g4②.00.g+H(8 △(1)=△H,+△H,+△HB(2)+△H+△H, △H(1)=aHcm2a十△H4,g-AHco.-△H4o =-393.509+0-(-110.525)-(-241.818)=-41.166k·mol1 4H+aH-JmsC,·dr =(37.11+28.824-29.142-33.577)×(-398) =-958.071·m0l-1 等温，等压4H=0,4H,=0 △H(2)=4H(1)-(AH+AH,) =-41166-(-958.07) -40207.91.K-1

同样298K·p0g+H0△Dc0,(g+Hg I△S ↑4S 596K5pC0®+60g4200,(g)+H(@ 41)=△S+△S+4S(2) 4S(1)=品(H,g)+S(C02,g)-s品(C0,g)-2(Hz0,g) =130.684+213.74-197.674-188.825 =-42.075J·K-1·mol-1 理气由298K,变化到596K,5扩有 △S=RTnA/m+Clh月 AS-2(RTIn/5p)+[Cxo+Co ]Xi 4S=2(RTI5pp+(C+C )I .△S+△S,=4C,ln298K/596K 4S,+4S=(37.11+28.824-29.142-33.577)×n7 =-2.23·K-1·molt 596K,5p△Sm=4Sm-(4S,+△S) =-42.075-（-2.23) -39.845J·K-1·mol1 (3)在596K,p°时，4G=4HB-T4S品 压力对△G2无影响】 4G.(596K·5p) -40207.9-596(-39.845) =-16460.28J·mo 即4.G(596K·p)=-16460.28J·mol1 hK,=-4C56N=a.32K=27.7n RT 15.已知反应(CH)2CH0H(g)一(CH)C0(g)+H(g)的△C.m=16.72·K-1·mo-1,在457K 时的AKg=0.36,在298K时的△H=61.5k·m0l1. (1)写出lnK一f(T)的函数关系式： (2)计算500K时的K值， 解：DARm=△R(298K)+△C,·dr =61.5k·mo1+16.72J·K-1·mol1(T-298)K =(56517.44+16.72TDJ·mo1 而dnK/dT=△D 把△的值代人积分把K=0.36代人得 nkK=-6797.86+2.01lnT+1.54

(2)当T=500K时 nKg=-13.60+12.49+1.54=0.43 K0=15A 16.已知下列氧化物的标准生成自由能与温度的关系为 △G%(Mn0)=(-3849×10+74.48T/K)J·mol △G%(C0)=(-1163×102-83.89T/K)J·mol △G2C0)=-3954×1031.m01-1 (I)试用计算说明在0.133Pa的真空条件下，用碳粉还原固态MO生成纯M及CO(g)的最低还原温 度是多少？ (2)在(1)的条件下，用计算说明还原反应能否按下列方程式进行？ 2MnO(s)+C(s)-2Mn(s)+CO:(g) 解：1)C(s)+MnO(s) -Mn(s)+CO(g) △Ga=4Ga+RTnQ 4G%=△G(C0,g)+4G(Mn,s)-△G(C,s)-△G(MnO,s) 4G=(-1163×102-83.87T/KJ·mol+0-0 -(-3849×10+74.84T/Kjmol =(2686×102-158.71T/KJ·mol △G.=△G2+RTInQ. =(2686X10-158.71T/K0Jmr+831划-Kar1.Tl1h0-lg =(2686×102-271.3T/K)J.mol-1 △G。990.0K 说明：用碳粉还原固态MO生成纯Mh及CO(g)的最低温度为990.0K. (2)2MnO(s)+C(s) -2Mn(s)+CO:(g) 同理△，G=△G(C0,g)-2AG(Mh0,S) =-3954×102-2×(-3849×102+74.48T/KJ·mo =(3744×10-184.96T/K)J·mo1 △Gn=△，G+RTnQ =(3744×102-184.96·990K/K)J·molΓ =79815J·mol1>0 不能发生 17.从NH(g)制备HNO,的一种工业方法，是将NH(g)与空气的混合物通过高温下的金属P催化 剂，主要反应为4NH(g)十5O(g) 一4NO(g)+6HO(g).试计算1073K时的标准平衡常数.设反应的 △出不随温度而改变，所需热力学数据从附录查阅。 解：dhK9/dr-禁 若4不随温度改变而变化则

T1=298K,T2=1073K K3(293K=-△C28K △G(298K)=6△G(H0,g)+4△GNO,g)-4G.(NH,g) =[6×(-228.57)+4×86.55-4(-16.45)] =-959.42 kI mol1 △H(298K)=6△H(H,O,g)+4AH(NO,g)-4△H(NH,g) =[6×(-241.82)+4×(90.25)-4(-46.11)] =-905.48·mol =387.24 由0试得h袋照-窝97-型 RTiTz h0=-0508×2869879298=-2a.97 nK=-263.97+387.24=123.27 K(1073K)=3.43×109. 18、用空气和甲醇蒸气通过银催化剂制备甲醛，在反应过程中银逐渐失去光泽，并且有丝醉裂，试根 晷下述数据，说明在823K和气体压力为100kPa的反应条件下，银催化剂是否有可能被氧化为氧化银.已 知AgO(s)的： 4G=-11.20kJ·molP1,△H=-31.05k·mol.0,(g),Ag0(s),Ag(s)在298~823K的温度区 间内的平均定压比热容分别为：29.36·mol1·K-1,65.86J·mol1,K-1,25.35J·mo1·K-1. 解：4Ag(s)+O2(g=2Ag0(s) 4C(298K)=2△G(Ag0,S)-0-0=-22.4kJ·mo 4HR(298K0=2A(Ag0,S) -61.1k·mol △H(823K)=△H(298K)+△C.(T2-T1) △H(T)=△H(298K)+△C(T-298K) d9/dr=-A华 4(TD=-61.1k·mo1+0.96K·mol1.T-0.96×298K -61.39k·molr1+0.96·K-1mol1TK (139k]momol-TdT =广6139 mol-0g91·mol 9-4袋8N=(x-)61.39·mor-o.96(T/298y T=823K时. 4C03N+24o-130.44 △.G(823K)=45489.0J·mol △，Gm(823K)=△，G+RTnQ