《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第七章 固体的结构与性质

第七章固体的结构与性质 物质通常呈气、液、固三种聚集态。固体物质又分为晶体和非晶体。自然界 中大多数周体物质是晶体。本章主要介绍晶体物质的结构及其与物理性质的关 71晶体和非晶体 71-1晶体的特征 与非晶体相比较，晶体通常有如下特征。 1.有一定的几何外形 从外观看，晶体一般都具有一定的儿何外形。如图所示，食盐晶体是立 方体，石英(SiO2)晶体是六角柱体，方解石(CCO)晶体是棱面体。 非晶体如玻璃、松香、石蜡、动物胶、沥青、琥珀等，因没有一定的几何外 形，所以又叫无定形体。 有一些物质（如炭黑和化学反应中刚析出的沉淀等）从外观看虽然不具备整 齐的外观，但结构分析证明，它们是由极微小的晶体组成的，物质的这种状态称 为微晶体。微晶体仍然属于晶体的范畴 2.有固定的熔点 在一定压力下将晶体加热，只有达到某一温度熔点)时，晶体才开始熔化： 在晶体没有全部熔化之前，即使继续加热，温度仍保持恒定不变，这时所吸收的 热能都消耗在使晶体从固态转变为液态，直至晶体完全熔化后温度才继续一上 升，这说明晶体都具有固定的熔点，例如常压下冰的熔点为0℃。非晶体则不同 随着温度的升高粘度 后成为流 时先软心开始软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的，没有圆 的物质 点，只能说有一段软化的温度范围。例如松香在50~70℃之间软化，70℃以上 才基本成为熔体。 3.各向异性 一块品体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热导电性、机械强度、溶 解性等，从晶体的不同方向去测定时， 常是不同的。例如云母特别容易按纹理 面（称解理面）的方向裂成薄片；石墨晶体内，平行于石墨层方向比垂直于石墨唇 方向的热导率要大4~6倍，电导大5千倍。晶体的这种性质称为各向异性。非 晶体是各向同性的。 晶体和非晶体性质上的差异，反映了两者内部结构的差别。应用X射线研 究表明，晶体内 (原子 离子或分于 )的排列是有 序的 有规律的 总是在不同方向上按某些确定的规则重复性地排列，这种有次序的、周期性的排

第七章 固体的结构与性质 物质通常呈气、液、固三种聚集态。固体物质又分为晶体和非晶体。自然界 中大多数固体物质是晶体。本章主要介绍晶体物质的结构及其与物理性质的关 系。 7-1 晶体和非晶体 7-1-1 晶体的特征 与非晶体相比较，晶体通常有如下特征。 1. 有一定的几何外形 从外观看，晶体一般都具有一定的几何外形。如图 7-l 所示，食盐晶体是立 方体，石英(SiO2)晶体是六角柱体，方解石(CaCO3)晶体是棱面体。 非晶体如玻璃、松香、石蜡、动物胶、沥青、琥珀等，因没有一定的几何外 形，所以又叫无定形体。 有一些物质(如炭黑和化学反应中刚析出的沉淀等)从外观看虽然不具备整 齐的外观，但结构分析证明，它们是由极微小的晶体组成的，物质的这种状态称 为微晶体。微晶体仍然属于晶体的范畴。 2．有固定的熔点 在一定压力下将晶体加热，只有达到某一温度(熔点)时，晶体才开始熔化； 在晶体没有全部熔化之前，即使继续加热，温度仍保持恒定不变，这时所吸收的 热能都消耗在使晶体从固态转变为液态，直至晶体完全熔化后温度才继续— 上 升，这说明晶体都具有固定的熔点，例如常压下冰的熔点为 0℃。非晶体则不同， 加热时先软化成粘度很大的物质，随着温度的升高粘度不断变小，最后成为流动 性的熔体，从开始软化到完全熔化的过程中，温度是不断上升的，没有固定的熔 点，只能说有一段软化的温度范围。例如松香在 50～70℃之间软化，70℃以上 才基本成为熔体。 3．各向异性 一块晶体的某些性质，如光学性质、力学性质、导热导电性、机械强度、溶 解性等，从晶体的不同方向去测定时，常常是不同的。例如云母特别容易按纹理 面(称解理面)的方向裂成薄片；石墨晶体内，平行于石墨层方向比垂直于石墨层 方向的热导率要大 4～6 倍，电导大 5 千倍。晶体的这种性质称为各向异性。非 晶体是各向同性的。 晶体和非晶体性质上的差异，反映了两者内部结构的差别。应用 X 射线研 究表明，晶体内部微粒(原子、离子或分子)的排列是有次序的、有规律的，它们 总是在不同方向上按某些确定的规则重复性地排列，这种有次序的、周期性的排

列规律贯穿于整个晶体内部（微粒分布的这种特点称为远程有序），而且在不同方 向上的排列方式往往不同，因而造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是 无次序的、不规律的。如图72为石英晶体和石英玻璃（非晶体）冲微粒排列示意 图 7-1-2晶体的内部结构 1.晶格 为了便于研究晶体中微粒（原子、分子或离子）的排列规律，法国结晶学家布 rava 的提出把晶体中规则排列的微粒抽象 为几何学 并称为结 一定的方向按某种规则把结点 连结起 则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像一晶体的空间格子（简称为晶格）。 图7一3为最简单的立方晶格示意图。 按照晶格结点在空间的位置，晶格可有各种形状。其中立方体晶格具有最简 单的结构：它可分为三种类型（见图7一4） 2.晶胞 在晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分称为晶胞。如果某晶体的 品格如图7-3所示，那么图中每一个最小的平行六面体均为该品体的品胞.NCI 晶体的晶胞如图7一5所示。 7-13单晶体和多晶体 晶体可分为单晶体和多晶体两种。单晶体是由一个晶核（微小的晶体）各向均 匀生长而成的 甘 体内 部的粒子基本上按照某彩 规律整 例如 冰糖、单晶硅就是单晶体。单晶体要在特定的条件下才能形成，因而在自然界较 少见（如宝石、金刚石等），但可人工制取。通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂 乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，是各向异性的，但由于单晶 之间排列杂乱，各向异性的特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶 体称为多晶体。多数金属和合金都是多晶体。 根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，晶体又可分为离子晶体、原 子晶体、分子晶体和金属晶体等基本类型。 7-1-4非晶体物质 简言之，非晶体物质是指结构无序（近程可能有序）的固体物质。玻璃体是典 型的非晶固体，所以非晶固态又称玻璃态。重要的玻璃体物质有四大类：氧化物 玻璃（简称玻璃）、金属玻璃、非品半导体和高分子化合物

列规律贯穿于整个晶体内部(微粒分布的这种特点称为远程有序)，而且在不同方 向上的排列方式往往不同，因而造成晶体的各向异性。非晶体内部微粒的排列是 无次序的、不规律的。如图 7-2 为石英晶体和石英玻璃(非晶体)中微粒排列示意 图。 7-1-2 晶体的内部结构 1. 晶格 为了便于研究晶体中微粒(原子、分子或离子)的排列规律，法国结晶学家布 拉维(A.Bravais)提出:把晶体中规则排列的微粒抽象为几何学中的点；并称为结 点。这些结点的总和称为空间点阵。沿着一定的方向按某种规则把结点连结起来， 则可以得到描述各种晶体内部结构的几何图像──晶体的空间格子(简称为晶格)。 图 7－3 为最简单的立方晶格示意图。 按照晶格结点在空间的位置，晶格可有各种形状。其中立方体晶格具有最简 单的结构；它可分为三种类型(见图 7－4)。 2．晶胞 在晶格中，能表现出其结构的一切特征的最小部分称为晶胞。如果某晶体的 晶格如图 7－3 所示，那么图中每一个最小的平行六面体均为该晶体的晶胞。NaCl 晶体的晶胞如图 7－5 所示。 7-1-3 单晶体和多晶体 晶体可分为单晶体和多晶体两种。单晶体是由一个晶核(微小的晶体)各向均 匀生长而成的，其晶体内部的粒子基本上按照某种规律整齐排列。例如：单晶、 冰糖、单晶硅就是单晶体。单晶体要在特定的条件下才能形成，因而在自然界较 少见(如宝石、金刚石等)，但可人工制取。通常所见的晶体是由很多单晶颗粒杂 乱地聚结而成的，尽管每颗小单晶的结构是相同的，是各向异性的，但由于单晶 之间排列杂乱，各向异性的特征消失，使整个晶体一般不表现各向异性，这种晶 体称为多晶体。多数金属和合金都是多晶体。 根据晶格结点上粒子种类及粒子间结合力不同，晶体又可分为离子晶体、原 子晶体、分子晶体和金属晶体等基本类型。 7-1-4 非晶体物质 简言之，非晶体物质是指结构无序(近程可能有序)的固体物质。玻璃体是典 型的非晶固体，所以非晶固态又称玻璃态。重要的玻璃体物质有四大类：氧化物 玻璃(简称玻璃)、金属玻璃、非晶半导体和高分子化合物

玻璃体整体质地均匀，拉伸而成的玻璃纤维其强度大于尼龙纤维。由玻璃纤 维织的布，被热溶性塑料粘结成的玻璃钢，可用以制造质轻、耐腐蚀、无磁性的 管道、容器。 晶体与非晶体之间并不存在不可逾越的鸿沟。在一定条件下，晶体与非晶体 可以互相转化，例如把石英品体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。涤纶熔体 若迅速冷却，可得无定形体：若慢慢冷却，则可得晶体。由此可见，晶态与非晶 态是物质在不同条件下形成的两种不同的固体状态。 从执力学角度说，品态比非 品态稳定。 7-15液晶 有些有机物质的品体熔化后在一定温度范围内微粒分布部分地保留着远程 有序性，因而部分地仍具有各向异性，这种介于液态和晶态之间的各向异性的凝 聚流体称为液晶，如图7一6所示。 己知的液晶物质都是有机化合物，目前发现、合成出来的约有6~7千种 人体中的大脑、肌肉 神经髓 眼睛的视网膜等可能存 液品 对光、电、磁、热、机械压力及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示 和记忆材料，被广泛应用于科技领域中，对生命科学的研究更有特殊意义。 7-2离子晶体及其性质 7-2-1离子晶体的特征和性质 凡靠离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子化合物在常温下均为 离子晶体， 如Csl、Li、 NaF等 离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着阴、阳离子。例如氯化钠晶体 就是一种典型的离子晶体。如图7-5所示，Na和C1'按一定的规则在空间相隔 排列着，每一个Na的周围有六个C1,而每一个C1的周围也有六个Na。通常 把晶体内或分子内)某一粒子周围最接近的粒子数目，称为该粒子的配位数。在 NaCI晶体内，Na和CI的配位数都是6，Na和CI数目比为1：l,其化学组成 习惯上以NaCI表示。所以NaC1叫化学式比叫分子式更确切。 离子晶体中晶格结点上阴、阳离子间静电引力较大，破坏离子晶体就需要克 服这种引力，因而离子品体物质一般熔点较高，硬度较大，难于挥发。例如： 离子化合物硬度 熔点 225 993℃ MgF 1261℃ 离子晶体物质质脆，原因是当离子晶体物质受机械力作用时，若晶格结点上 离子发生了位移，原来异性离子相间排列的稳定状态变为同性离子相邻接触的排 斥状态，晶体结构即被破坏

玻璃体整体质地均匀，拉伸而成的玻璃纤维其强度大于尼龙纤维。由玻璃纤 维织的布，被热溶性塑料粘结成的玻璃钢，可用以制造质轻、耐腐蚀、无磁性的 管道、容器。 晶体与非晶体之间并不存在不可逾越的鸿沟。在一定条件下，晶体与非晶体 可以互相转化，例如把石英晶体熔化并迅速冷却，可以得到石英玻璃。涤纶熔体 若迅速冷却，可得无定形体；若慢慢冷却，则可得晶体。由此可见，晶态与非晶 态是物质在不同条件下形成的两种不同的固体状态。从热力学角度说，晶态比非 晶态稳定。 7-1-5 液晶 有些有机物质的晶体熔化后在一定温度范围内微粒分布部分地保留着远程 有序性，因而部分地仍具有各向异性，这种介于液态和晶态之间的各向异性的凝 聚流体称为液晶，如图 7－6 所示。 已知的液晶物质都是有机化合物，目前发现、合成出来的约有 6～7 千种， 人体中的大脑、肌肉、神经髓鞘、眼睛的视网膜等可能存在液晶组织。液晶由于 对光、电、磁、热、机械压力及化学环境变化都非常敏感，作为各种信息的显示 和记忆材料，被广泛应用于科技领域中，对生命科学的研究更有特殊意义。 7-2 离子晶体及其性质 7-2-1 离子晶体的特征和性质 凡靠离子间引力结合而成的晶体统称为离子晶体。离子化合物在常温下均为 离子晶体，如 CsI、LiF、NaF 等。 离子晶体中，晶格结点上有规则地交替排列着阴、阳离子。例如氯化钠晶体 就是一种典型的离子晶体。如图 7－5 所示，Na+和 C1-按一定的规则在空间相隔 排列着，每一个 Na+的周围有六个 C1-，而每一个 C1-的周围也有六个 Na+。通常 把晶体内(或分子内)某一粒子周围最接近的粒子数目，称为该粒子的配位数。在 NaCl 晶体内，Na+和 C1-的配位数都是 6，Na+和 C1-数目比为 l∶1，其化学组成 习惯上以“NaCl”表示。所以 NaCl 叫化学式比叫分子式更确切。 离子晶体中晶格结点上阴、阳离子间静电引力较大，破坏离子晶体就需要克 服这种引力，因而离子晶体物质一般熔点较高，硬度较大，难于挥发。例如： 离子化合物 硬度 熔点 NaF 2～2.5 993℃ MgF2 5 1261℃ 离子晶体物质质脆，原因是当离子晶体物质受机械力作用时，若晶格结点上 离子发生了位移，原来异性离子相间排列的稳定状态变为同性离子相邻接触的排 斥状态，晶体结构即被破坏

离子晶体一般易溶于水，导电时阴、阳离子同时向相反方向迁移，是典型的 电解质。但是，科学家们发现有一类固体电解质，如Ag晶体受热时，因Ag 司和相互极化的影响，它们在晶格中 振幅变化不 到一定温 健时有效质量较低的Ag先行脱落，在骨架亚晶格冲可以无序地移动，若在一 电场作用下Ag可以大规模迁移而造成单离子导电。发现数百种固体电解质室温 传导离子有H什、Li、Cu+等，高温传导离子有C、F、O2等，这些传导离子 比骨架离子的体积小、质量轻。固体电解质这类特殊材料在能源、电解、环保。 治金等方面有着广泛的应用。 72-2离子晶体中最简单的结构类型 离子晶体中阳、阴离子在空间的排列情况是多种多样的。这里主要介绍AB 型（只含有一种阳离子和一种阴离子，且两者电荷数相同）离子晶体中三种典型的 结构类型：NaCI型、CsCl型和立方ZnS型。 L.NaCI型 NaCI型是AB型离子晶体中最常见的结构类型。如图7一7中所示，它的晶 胞形状是正立方体，阳、阴离子的配位数均为6。许多晶体如KI、LiF、NaBr MgO、CaS等均属NaCI型。 2.CsC1型 如图7-7b)所示，CsC1型晶体的晶胞也是正立方体，其中每个阳离子周围有 八个阴离子，每个阴离子周围同样也有八个阳离子，阴、阳离子的配位数均为8。 许多晶体如 ICI、CsBr、 Csl 均属CsC1型 ①ZS本身是共价化合物，但因某些AB型离子晶体内离子分布与其相似，结晶 化学习惯上把此类型的离子晶体称为ZnS型。 3.立方ZnS型 如图7-7中所示，立方ZS型晶体的晶胞也是正立方体，但粒子排列较复杂， 阴、阳离子配位数均为4。BeO、ZnSe等晶体均属立方ZnS型 离子晶体的构型与 外界条件有关 ,当外界条件变化时，晶体构型也可能改变 例如最简单的CsCI晶体，在常温下是CsCI型的，但在高温下可以转变为NaC 型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。 7-23离子晶体的稳定性 1.离子晶体的晶格能 粗略而言，标准态下，拆开单位物质的量的离子所需吸收的能量，称为离子 晶体的晶格能(U)。例如：298.15K、标准态下拆开单位物质的量的NaC1晶体变 为气态Na和气态Cr时能量变化为： NaCl(s)Na(g)+CI()786 kJ mol 关于晶格能的定义，目前并不统 多数学者把标准态下由气态阳离子和 气态阴离子结合成单位物质的量的离子晶体所放出的能量称为晶格能。 2.离子晶体的稳定性

离子晶体一般易溶于水，导电时阴、阳离子同时向相反方向迁移，是典型的 电解质。但是，科学家们发现有一类固体电解质，如 AgI 晶体受热时，因 Ag+ 与 I -的有效质量不同和相互极化的影响，它们在晶格中振幅变化不同，到一定温 度时有效质量较低的 Ag+先行脱落，在 I -骨架(亚晶格)中可以无序地移动，若在 电场作用下 Ag+可以大规模迁移而造成单离子导电。发现数百种固体电解质室温 传导离子有 H +、Li+、Cu2+ 等，高温传导离子有 Cl-、F -、O 2-等，这些传导离子 比骨架离子的体积小、质量轻。固体电解质这类特殊材料在能源、电解、环保、 冶金等方面有着广泛的应用。 7-2-2 离子晶体中最简单的结构类型 离子晶体中阳、阴离子在空间的排列情况是多种多样的。这里主要介绍 AB 型(只含有一种阳离子和一种阴离子，且两者电荷数相同)离子晶体中三种典型的 结构类型：NaCl 型、CsCl 型和立方 ZnS 型。 1. NaCl 型 NaCl 型是 AB 型离子晶体中最常见的结构类型。如图 7－7 中所示，它的晶 胞形状是正立方体，阳、阴离子的配位数均为 6。许多晶体如 KI、LiF、NaBr、 MgO、CaS 等均属 NaCl 型。 2. CsCl 型 如图 7-7(b)所示，CsCl 型晶体的晶胞也是正立方体，其中每个阳离子周围有 八个阴离子，每个阴离子周围同样也有八个阳离子，阴、阳离子的配位数均为 8。 许多晶体如 TlCl、CsBr、CsI 等均属 CsCl 型。 ① ZnS 本身是共价化合物，但因某些 AB 型离子晶体内离子分布与其相似，结晶 化学习惯上把此类型的离子晶体称为 ZnS 型。 3．立方 ZnS 型① 如图 7-7 中所示,立方 ZnS 型晶体的晶胞也是正立方体，但粒子排列较复杂， 阴、阳离子配位数均为 4。BeO、ZnSe 等晶体均属立方 ZnS 型。 离子晶体的构型与外界条件有关。当外界条件变化时，晶体构型也可能改变。 例如最简单的 CsCl 晶体，在常温下是 CsCl 型的，但在高温下可以转变为 NaCl 型。这种化学组成相同而晶体构型不同的现象称为同质多晶现象。 7-2-3 离子晶体的稳定性 1．离子晶体的晶格能 粗略而言，标准态下，拆开单位物质的量的离子所需吸收的能量，称为离子 晶体的晶格能(U)。例如：298.15K、标准态下拆开单位物质的量的 NaCl 晶体变 为气态 Na+和气态 Cl-时能量变化为： NaCl(s) Na+ (g) + C1- (g) U = 786 kJ·mol-1 关于晶格能的定义，目前并不统一。 多数学者把标准态下由气态阳离子和 气态阴离子结合成单位物质的量的离子晶体所放出的能量称为晶格能。 2．离子晶体的稳定性

对晶体构型相同的离子化合物，离子电荷数越多，核间距越短，晶格能就越 大。熔化或压碎离子晶体要消牦能量，晶格能大的离子晶体，必然是熔点较高 硬度较大。从表71可以看到一些离子晶体物质的物理性质与晶格能的对应关系 因此，利用品格能数据可以解释和预测离子晶体物质的某些物理性质。晶格 能值大小可作为衡量某种离子晶体稳定性的标志，晶格能(U)越大，该离子晶体 越稳定。 表71物理性质与晶格能 NaCl型晶体NaI NaBr NaCl NaF Bao Sro Cao Mgo 离子电荷11112222 核间距pm318294279231277257240210 晶格能 /(kJmo-) 704747 7859233054322334013791 熔点/C 6617478019931918243026142852 硬府（金风则石= 2.5 2、 10) 2.5 3.33.54.55.5 7-3原子晶体和分子晶体 73-1原子晶体 有一类晶体物质，晶格结点上排列的是原子，原子间可通过共价键结合。凡 靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。例如金刚石就是一种典型的原子晶 体。 在金刚石晶体中，每个碳原子都被相邻的四个碳原子包围配位数为4)，处 在四个碳原子的中心，以s即杂化形式与相邻的四个碳原子结合，成为正四面体 的结构如图7-8所示)。由于每个碳原子都形成四个等同的C一C键(6键)，把晶 体内所有的碳原子联结成一个整体，因此在金刚石内不存在独立的小分子。图 7-8金刚石的品体结构 不同的原子晶体，原子排列的方式可能有所不同。但原子之间，都是以共价键相 结合的。由于共价键的结合力强，因此原子晶体熔点高，硬度大。例如： 原子品体物质 硬度熔点 500 金刚砂(SiC) 9.5 27000 原子晶体物质即使熔化也不能导电

对晶体构型相同的离子化合物，离子电荷数越多，核间距越短，晶格能就越 大。熔化或压碎离子晶体要消牦能量，晶格能大的离子晶体，必然是熔点较高， 硬度较大。从表7-1可以看到一些离子晶体物质的物理性质与晶格能的对应关系。 因此，利用晶格能数据可以解释和预测离子晶体物质的某些物理性质。晶格 能值大小可作为衡量某种离子晶体稳定性的标志，晶格能(U)越大，该离子晶体 越稳定。 表 7-1 物理性质与晶格能 NaCl 型晶体 NaI NaBr NaCl NaF BaO SrO CaO MgO 离子电荷 1 1 1 1 2 2 2 2 核间距/pm 318 294 279 231 277 257 240 210 晶格能 /(kJ·mol-1 ) 704 747 785 923 3054 3223 3401 3791 熔点/℃ 661 747 801 993 1918 2430 2614 2852 硬度(金刚石＝ 10) ─ ─ 2.5 2～ 2.5 3.3 3.5 4.5 5.5 7-3 原子晶体和分子晶体 7-3-1 原子晶体 有一类晶体物质，晶格结点上排列的是原子，原子间可通过共价键结合。凡 靠共价键结合而成的晶体统称为原子晶体。例如金刚石就是一种典型的原子晶 体。 在金刚石晶体中，每个碳原子都被相邻的四个碳原子包围(配位数为 4)，处 在四个碳原子的中心，以 sp 3杂化形式与相邻的四个碳原子结合，成为正四面体 的结构(如图 7-8 所示)。由于每个碳原子都形成四个等同的 C— C 键(σ键)，把晶 体内所有的碳原子联结成一个整体，因此在金 刚石内不存在独立的小分子。图 7-8 金刚石的晶体结构 不同的原子晶体，原子排列的方式可能有所不同。但原子之间，都是以共价键相 结合的。由于共价键的结合力强，因此原子晶体熔点高，硬度大。例如： 原子晶体物质 硬度 熔点 金刚石 10 >3550℃ 金刚砂(SiC) 9.5 2700℃ 原子晶体物质即使熔化也不能导电

属于原子晶体的物质为数不多。除金刚石外，单质硅(S、单质硼(B以碳化 (SiC)、石英(SiO2、碳化硼(B,C)、氨化硼(BN)和氨化铝(AIN)等，亦属原子晶 体 73-2分子晶体 凡靠分子间力（有时还可能有氢键）结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶 体中晶格结点上排列的是分子（也包括像希有气体那样的单原子分子）。干冰（固体 C0)就是一种典型的分子晶体。如图7-9所示，在C02分子内原子之间以共价键 结合成C0分子，然后以整个分子为单位， 占据晶格结点的位置。不同的分子 晶体，分 的排 万式 可能有所不同 ,但分 分子 间力相结合 。由 于分子间力比离子键、共价键要弱得多，所以分子晶体物质一般熔点低、硬度小 易挥发。例如，白磷的熔点44.1℃，天然硫磺的熔点为112.8℃；有些分子晶体 物质，如干冰（固态C02),在常温常压下即以气态存在：有些分子晶体物质（如碘、 萘等)湛至可以不经过熔化阶段而直接升华。如图79干冰的晶体结构。 希有气体、大多数非金属单质（如氢气、氮气、氧气、 磷、硫 等)和非金属之间的化合物（如HC、C0等），以及大部分有机化合物，在周态时 都是分子晶体。 有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为 重要的氢键作用力，例如冰、草酸、硼酸、间苯二酚等均属于氢键型分子晶体。 7-4金属晶体 7一4一1金属晶体的内部结构 金属品体中，晶格结点上排列的粒子就是金属原子。对于金属单质而言，晶 体中原子在空间的排布情况，可以近似地看成是等径圆球的堆积。为了形成稳定 的金属结构，金属原子将尽可能采取紧密的方式堆积起来，所以金属一般密度较 大，而且每个原子都被较多的相同原子包围着，配位数较大。 根据研究，等径圆球的密堆积有三种基本构型：面心立方密堆积（图710） 六方密堆积（图711）和体心立方密堆积（图7-12）。 有些金属可以有几种不同的构型，例如a一Fe是体心立方堆积，Y一Fe是面 心立方密堆积。 7一4一2金属键 本世纪初德如德(P Drud)和洛伦茨(HA Lorentz)就金属及其合金中电子的 运动状态，提出了自由电子模型，认为金属原子电负性、电离能较小，价电子容 易脱离原子的束缚，这些价电子有些类似理想气体分子，在阳离子之间可以自由

属于原子晶体的物质为数不多。除金刚石外，单质硅(Si、单质硼(B)、碳化 硅(SiC)、石英(SiO2)、碳化硼(B4C)、氮化硼(BN)和氮化铝(AlN)等，亦属原子晶 体。 7-3-2 分子晶体 凡靠分子间力(有时还可能有氢键)结合而成的晶体统称为分子晶体。分子晶 体中晶格结点上排列的是分子(也包括像希有气体那样的单原子分子)。干冰(固体 CO2)就是一种典型的分子晶体。如图 7-9 所示，在 CO2分子内原子之间以共价键 结合成 CO2分子，然后以整个分子为单位，占据晶格结点的位置。不同的分子 晶体，分子的排列方式可能有所不同，但分子之间都是以分子间力相结合的。由 于分子间力比离子键、共价键要弱得多，所以分子晶体物质一般熔点低、硬度小、 易挥发。例如，白磷的熔点 44.1℃，天然硫磺的熔点为 112.8℃；有些分子晶体 物质，如干冰(固态 CO2)，在常温常压下即以气态存在；有些分子晶体物质(如碘、 萘等)甚至可以不经过熔化阶段而直接升华。如图 7-9 干冰的晶体结构。 希有气体、大多数非金属单质(如氢气、氮气、氧气、卤素单质、磷、硫磺 等)和非金属之间的化合物(如 HCl、CO2等)，以及大部分有机化合物，在固态时 都是分子晶体。 有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为 重要的氢键作用力，例如冰、草酸、硼酸、间苯二酚等均属于氢键型分子晶体。 7－4 金属晶体 7－4－l 金属晶体的内部结构 金属晶体中，晶格结点上排列的粒子就是金属原子。对于金属单质而言，晶 体中原子在空间的排布情况，可以近似地看成是等径圆球的堆积。为了形成稳定 的金属结构，金属原子将尽可能采取紧密的方式堆积起来，所以金属一般密度较 大，而且每个原子都被较多的相同原子包围着，配位数较大。 根据研究，等径圆球的密堆积有三种基本构型：面心立方密堆积（图 7-10）、 六方密堆积（图 7-11）和体心立方密堆积（图 7-12）。 有些金属可以有几种不同的构型，例如 α— Fe 是体心立方堆积，γ— Fe 是面 心立方密堆积。 7－4－2 金属键 本世纪初德如德(P.Drude)和洛伦茨(H.A.Lorentz)就金属及其合金中电子的 运动状态，提出了自由电子模型，认为金属原子电负性、电离能较小，价电子容 易脱离原子的束缚，这些价电子有些类似理想气体分子，在阳离子之间可以自由

运动，形成了离域的自由电子气。自由电子气把金属阳离子胶合”成金属晶体」 金属晶体中金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性。 自由电子的存在 金属具有良好的导电性，导热性和延展性。但金属结构毕 竞是很复杂的，致使某些金属的熔点、硬度相差很大。例如： 金屈 熔点 金属硬度 求 -38.87℃ 钠 0.4 鹤 3410℃ 铬 9.0 7一4一3金属键的能带理论 应用分子轨道理论研究金属晶体中金属原子之间的结合力后，逐步发展形成 了金属键的能带理论。能带理论的基本内容简述如下。 1.金属晶体块的大分子概念 能带理沦把任何一块金属晶体都可看作为一个大分子，然后应用分子轨道理 论来描述金属晶体内电子的运动状态。 首先假定原子核都位于金属晶体内晶格结点上，构成一个联合核势场：然后 电子也是按照分子建造原理分布在这种核势场中的分子轨道内。其中价电子作为 自由电子，不求属于任何一个特定的原子，可以在金属晶体内金属原子间运动， 是所谓离域电子。 2.能带的概念 原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人 例 一立万里米的金属理用体，所含的L1原子数目将近4.6×10广个。如果根据n 个原子轨道可以组成n个分子轨道的原则，对Li原子的2s原子轨道来说，就会 有4.6×102个2s原子轨道组成4.6×102个能量稍有差别的分子轨道。每两个相 邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上己经分不清楚。我们就把由 条能级相同的原 轨道组成能量几乎连续的n条分子轨道总称能带。由2s原手 轨道组成的能带就叫做5能带。 3.能带的种类 按照组合能带的原子轨道能级以及电子在能带中分布的不同，有满带、导带 和禁带等多种能带（如图7-13所示）· 每清带：能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的。园一 多也只能容纳2个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电 子所充满，则组合的分子轨道群（能带）也必然完全为电子所充满，充满电子的低 能量能带叫做满带。例如金属锂(1s2s')的1s2能带就是满带

运动，形成了离域的自由电子气。自由电子气把金属阳离子“胶合”成金属晶体。 金属晶体中金属原子间的结合力称为金属键。金属键没有方向性和饱和性。 自由电子的存在使金属具有良好的导电性，导热性和延展性。但金属结构毕 竟是很复杂的，致使某些金属的熔点、硬度相差很大。例如： 金属 熔点 金属 硬度 汞 -38.87℃ 钠 0.4 钨 3410℃ 铬 9.0 7－4－3 金属键的能带理论 应用分子轨道理论研究金属晶体中金属原子之间的结合力后，逐步发展形成 了金属键的能带理论。能带理论的基本内容简述如下。 1．金属晶体块的大分子概念 能带理沦把任何一块金属晶体都可看作为一个大分子，然后应用分子轨道理 论来描述金属晶体内电子的运动状态。 首先假定原子核都位于金属晶体内晶格结点上，构成一个联合核势场；然后 电子也是按照分子建造原理分布在这种核势场中的分子轨道内。其中价电子作为 自由电子，不隶属于任何一个特定的原子，可以在金属晶体内金属原子间运动， 是所谓离域电子。 2．能带的概念 原子的体积是很小的，即使很小的一块金属，所含有的原子数目也大得惊人。 例如一立方厘米的金属锂晶体，所含的 Li 原子数目将近 4.6×1022 个。如果根据 n 个原子轨道可以组成 n 个分子轨道的原则，对 Li 原子的 2s 原子轨道来说，就会 有 4.6×1022个 2s 原子轨道组成 4.6×1022个能量稍有差别的分子轨道。每两个相 邻分子轨道的能量差极微小，因此这些能级实际上已经分不清楚。我们就把由 n 条能级相同的原子轨道组成能量几乎连续的 n 条分子轨道总称能带。由 2s 原子 轨道组成的能带就叫做 2s 能带。 3．能带的种类 按照组合能带的原子轨道能级以及电子在能带中分布的不同，有满带、导带 和禁带等多种能带(如图 7-13 所示)。 满带：由于能带内所含分子轨道数与参加组合的原子轨道数是相同的，同时 每一个分子轨道最多也只能容纳 2 个电子，所以参加组合的原子轨道如完全为电 子所充满，则组合的分子轨道群(能带)也必然完全为电子所充满，充满电子的低 能量能带叫做满带。例如金属锂(1s2 2s1 )的 ls2能带就是满带

导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还 有空的分子轨道存在：在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带 内能量稍高台 的空轨道上运动，从而使金属具有导电 导热作用。未充满电子的高 能量能带叫做导带。例如金属锂的2s能带就是导带 4.能带的重叠 金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，使形成的能带之间的带 隙一般也都很小。尤其是当金属原子相邻亚层原子轨道之间能级相近时，形成的 能带会出现重叠现象。 能带理论可以用来阐明金属的一些物理性质。在外加电场作用下，金属导体 内导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流，所以金属能够导电，如图7-14(@ 所示。光照时导带中的电子可以吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子跃回 时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。局部加热时，电子运动和核 的振动可以传热，使金屈具有导热性。受机械力作用时，原子在导带中自由电子 的润滑下可以相互滑动，而能带并不因此被破坏，所以金属具有良好的延展性 能带理论不仅应用于金属晶体，也能用来阐述其它晶体的导电性能。 非金属绝缘体由于电子都在满带上，而且禁带较宽，如图7一14b)所示，即 使有外电场的作用，满带的电子也难以：越过禁带而跃迁到导带上去，因而绝缘 体不能导电。 还有一类物质（如者、陆、硒等），在常温下导带上只有少量激发申子，因出 性能不好、它们的导电能力介于导体与绝缘体之间，因而叫做半导体 体在温度于 4(c)所示，满带中的电子容易被激发 能够越过禁带跃迁到导带上去，从而起到增强导电能力的作用（这种作用远远超 过热运动加剧使电阻增大的作用)。而一般金属导体则不是这样，由于禁带宽， 升高温度时不仅不能使满带中的电子跃入导带，以增加导带中的电子数目，相反 由于金属原子和金属阳离子的振动加剧，使导带中自由电子的流动受阻，从而减 弱了导电能力」 以上先后介绍了晶体的四种基本类型，现小结于表72内。 表7-2 晶体的四种基本类型对比 晶体类型 晶格结点粒子间 的作用晶体的一般性质 物质示例 上的粒于 熔点较高、略硬 离子晶体阳、阴离子静电引而脆，除固体电 活泼金属的氧化物和 解质外，固态时 一般不导电（熔化 盐类等 或溶于水时能导

导带：参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还 有空的分子轨道存在；在这种能带上的电子，只要吸收微小的能量就能跃迁到带 内能量稍高的空轨道上运动，从而使金属具有导电、导热作用。未充满电子的高 能量能带叫做导带。例如金属锂的 2s 能带就是导带。 4．能带的重叠 金属的紧密堆积结构使金属原子核间距一般都很小，使形成的能带之间的带 隙一般也都很小。尤其是当金属原子相邻亚层原子轨道之间能级相近时，形成的 能带会出现重叠现象。 能带理论可以用来阐明金属的一些物理性质。在外加电场作用下，金属导体 内导带中的电子在能带中做定向运动，形成电流，所以金属能够导电，如图7-14(a) 所示。光照时导带中的电子可以吸收光能跃迁到能量较高的能带上，当电子跃回 时把吸收的能量又发射出来，使金属具有金属光泽。局部加热时，电子运动和核 的振动可以传热，使金属具有导热性。受机械力作用时，原子在导带中自由电子 的润滑下可以相互滑动，而能带并不因此被破坏，所以金属具有良好的延展性。 能带理论不仅应用于金属晶体，也能用来阐述其它晶体的导电性能。 非金属绝缘体由于电子都在满带上，而且禁带较宽，如图 7－14(b)所示，即 使有外电场的作用，满带的电子也难以；越过禁带而跃迁到导带上去，因而绝缘 体不能导电。 还有一类物质(如锗、硅、硒等)，在常温下导带上只有少量激发电子，因此 导电性能不好。它们的导电能力介于导体与绝缘体之间，因而叫做半导体。半导 体在温度升高时，由于禁带较窄，如图 7— 14(c)所示，满带中的电子容易被激发， 能够越过禁带跃迁到导带上去，从而起到增强导电能力的作用(这种作用远远超 过热运动加剧使电阻增大的作用)。而一般金属导体则不是这样，由于禁带宽， 升高温度时不仅不能使满带中的电子跃入导带，以增加导带中的电子数目，相反， 由于金属原子和金属阳离子的振动加剧，使导带中自由电子的流动受阻，从而减 弱了导电能力。 以上先后介绍了晶体的四种基本类型，现小结于表 7-2 内。 表 7-2 晶体的四种基本类型对比 晶体类型 晶格结点 上的粒子 粒子间 的作用 力 晶体的一般性质 物质示例 离子晶体 阳、阴离子 静电引 力 熔点较高、略硬 而脆、除固体电 解质外，固态时 一般不导电(熔化 或溶于水时能导 活泼金属的氧化物和 盐类等

电 熔点高、硬度大 金刚石、单质硅、单质 原子晶体 原子 共价健 硼、碳化硅(SiC)石英 不导电 (SiOh)、氮化明(BN)等 分子品体 分子 分子间熔点低、易挥发 希有气体、多数非金属 单质、非金属之间化合 力氢键硬度小、不导电 物、有机化合物等 导电性、导热性 金屈原子 金属晶体 金属阳离金属键 延展性好，有金 属光泽，熔点、 金属或合金 硬度差别大 7一5混合型晶体和晶体的缺陷 7-5-1混合型晶体 有 一些晶体，晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶 的结构和性质：这类晶体称为混合型晶体。石墨晶体就是一种典型的混合型晶体。 石墨晶体具有层状结构。如图7-15所示，处在平面层的每一个碳原子采用 买杂能来相豆子9提商德·和为形度中干数个 其轨道与杂化轨道平面垂直，这些p电子都参与形成同层碳原子之间的元键：这 盖我产是公会 种由多个原子共同形成的π键叫做 面方向电导率大。石墨层内相邻碳原子之间的距离为142pm,以共价键结合。相 邻两层间的距离为335pm,相对较远，因此层与层之间引力较弱，与分子间力相 仿。正由于层间结合力弱，当石墨品体受到石墨层相平行的力的作用时，各层较 易滑动，裂成鳞状薄片，故石墨可用作铅笔芯和润滑剂。 总之，石墨晶体内既有共价键，又有类似金属键那样的非定域键（成键电子 并不定域于两个原子之间)和分子间力在共同起作用，可称为混合键型的晶体。 除石墨外，滑石、云母、黑磷等也都属于层状过渡型晶体。另外，纤维状石 棉属链状过渡型品体，链中S和O间以共价键结合，硅氧链与阳离子以离子键 结合，结合力不及链内共价键强，故石棉容易被撕成纤维 7一5一2实际晶体的缺陷及其影响 晶体内每一个粒子的排列完全符合某种规律的晶体称为理想晶体。但是，这 种完美无缺的品体是不可能形成的。由于晶体生成条件如物质的纯度、溶液的

电 原子晶体 原子 共价键 熔点高、硬度大、 不导电 金刚石、单质硅、单质 硼、碳化硅(SiC)、石英 (SiO2)、氮化硼(BN)等 分子晶体 分子 分子间 力氢键 熔点低、易挥发、 硬度小、不导电 希有气体、多数非金属 单质、非金属之间化合 物、有机化合物等 金属晶体 金属原子 金属阳离 子 金属键 导电性、导热性、 延展性好，有金 属光泽，熔点、 硬度差别大 金属或合金 7－5 混合型晶体和晶体的缺陷 7－5－1 混合型晶体 有一些晶体，晶体内可能同时存在着若干种不同的作用力，具有若干种晶体 的结构和性质；这类晶体称为混合型晶体。石墨晶体就是一种典型的混合型晶体。 石墨晶体具有层状结构。如图 7-15 所示，处在平面层的每一个碳原子采用 sp2 杂化轨道与相邻的三个碳原子以 σ键相连结，键角为 120°，形成由无数个正 六角形联接起来的、相互平行的平面网状结构层。每个碳原子还剩下一个 p 电子， 其轨道与杂化轨道平面垂直，这些 p 电子都参与形成同层碳原子之间的 π键：这 种由多个原子共同形成的 π键叫做大 π键；大 π键中的电子沿层面方向的活动能 力很强，与金属中的自由电子有某些类似之处(石墨可作电极材料)；故石墨沿层 面方向电导率大。石墨层内相邻碳原子之间的距离为 142pm，以共价键结合。相 邻两层间的距离为 335pm，相对较远，因此层与层之间引力较弱，与分子间力相 仿。正由于层间结合力弱，当石墨晶体受到石墨层相平行的力的作用时，各层较 易滑动，裂成鳞状薄片，故石墨可用作铅笔芯和润滑剂。 总之，石墨晶体内既有共价键，又有类似金属键那样的非定域键(成键电子 并不定域于两个原子之间)和分子间力在共同起作用，可称为混合键型的晶体。 除石墨外，滑石、云母、黑磷等也都属于层状过渡型晶体。另外，纤维状石 棉属链状过渡型晶体，链中 Si 和 O 间以共价键结合，硅氧链与阳离子以离子键 结合，结合力不及链内共价键强，故石棉容易被撕成纤维。 7－5－2 实际晶体的缺陷及其影响 晶体内每一个粒子的排列完全符合某种规律的晶体称为理想晶体。但是，这 种完美无缺的晶体是不可能形成的。由于晶体生成条件(如物质的纯度、溶液的

浓度和结晶温度等)难以控制到理想的程度，实际制得的真实晶体，无论外形上、 内部结构上都会有这样那样的缺陷。 从晶体外形看，由于结晶时通常总是数目众多的微晶体结在一起同时生长 而各微晶体的晶面取向又不可能完全相同，这就会使得长成的晶体外形发生不规 则的变化。晶体在生长过程中，若某个晶面上吸附了结晶母液中的杂质，该晶面 成长受到阻碍，也会使最后长成的晶体外形发生变化。 晶体内部结构上的点缺陷类型大致分为： 1空穴缺坠 晶体内某些晶格结点位置上缺少粒子，使晶体内出现空穴[图7-16(。 2.置换缺陷 晶体内组成晶体的某些粒子被少量别的粒子取代所造成的晶体缺陷[图 7-16b]。 品阿态撞型铁年积的空位置技外米粒子所摸充图7410儿 如影响晶体的光、电、磁 应动力学的领域中具有重要的理论意义和应用价值。例如，纯铁中加入少量碳或 某些金属可制得各种性能优良的合金钢；纯锗中加入微量镓或碑，可以强化锗的 半导体性能：晶体表面的缺陷位置往往正是多相催化反应催化剂的活性中心。 7一5一3实际晶体的键型变异 实际晶体中，晶体各结点粒子间的结合力只有少数属于纯粹离子键、共价键 金属键或分子间力中 一种。多数晶体物质实际上是混合键型或过渡键（仅称杂 化键型)。键型过渡现象又称为键型变异。 实际品体中，不仅存在着离子键与共价键之间的过渡键型，而且存在着各种 结合力之间的讨度罐型，有的其至很难确定究音形成什么键：这说明物质结构的 复杂性。图7-17为按周期规律排列的若干化合物的键型示意图，图中除三角形3 个顶点上所标明的化合物的键型分另 为离子键、共价键及金属键外，其余的化合 物的键型实际上均属过渡键型。见图717若干化合物的键型 北京大学唐有祺教授在1963年提出了键型变异原理，认为键型变异和离子 极化、电子离域以及轨道重叠成键等因素有关。 7-6离子极化对物质性质的影响 研究离子晶体发现，有些离子电荷相同：离子半径极为相近的物质，性质上 却差别很大。例如NaC1和CuCI晶体，它们的阳、阴离子电荷都相同，Na的半

浓度和结晶温度等)难以控制到理想的程度，实际制得的真实晶体，无论外形上、 内部结构上都会有这样那样的缺陷。 从晶体外形看，由于结晶时通常总是数目众多的微晶体结在一起同时生长， 而各微晶体的晶面取向又不可能完全相同，这就会使得长成的晶体外形发生不规 则的变化。晶体在生长过程中，若某个晶面上吸附了结晶母液中的杂质，该晶面 成长受到阻碍，也会使最后长成的晶体外形发生变化。 晶体内部结构上的点缺陷类型大致分为： 1. 空穴缺陷 晶体内某些晶格结点位置上缺少粒子，使晶体内出现空穴[图 7-16(a)]。 2. 置换缺陷 晶体内组成晶体的某些粒子被少量别的粒子取代所造成的晶体缺陷[图 7-16(b)]。 3．间充(或填隙)缺陷 晶体内组成晶体粒子堆积的空隙位置被外来粒子所填充[图 7-16(c)]。 晶体中的缺陷对晶体的物理、化学性质产生影响，如影响晶体的光、电、磁、 声；力、热学等方面的物理性质和化学活性。某些晶体缺陷在材料科学、多相反 应动力学的领域中具有重要的理论意义和应用价值。例如，纯铁中加入少量碳或 某些金属可制得各种性能优良的合金钢；纯锗中加入微量镓或砷，可以强化锗的 半导体性能；晶体表面的缺陷位置往往正是多相催化反应催化剂的活性中心。 7－5－3 实际晶体的键型变异 实际晶体中，晶体各结点粒子间的结合力只有少数属于纯粹离子键、共价键、 金属键或分子间力中之一种。多数晶体物质实际上是混合键型或过渡键(又称杂 化键型)。键型过渡现象又称为键型变异。 实际晶体中，不仅存在着离子键与共价键之间的过渡键型，而且存在着各种 结合力之间的过渡键型，有的甚至很难确定究竟形成什么键；这说明物质结构的 复杂性。图 7-17 为按周期规律排列的若干化合物的键型示意图，图中除三角形 3 个顶点上所标明的化合物的键型分别为离子键、共价键及金属键外，其余的化合 物的键型实际上均属过渡键型。见图 7-17 若干化合物的键型 北京大学唐有祺教授在 1963 年提出了键型变异原理，认为键型变异和离子 极化、电子离域以及轨道重叠成键等因素有关。 7-6 离子极化对物质性质的影响 研究离子晶体发现，有些离子电荷相同；离子半径极为相近的物质，性质上 却差别很大。例如 NaCl 和 CuCl 晶体，它们的阳、阴离子电荷都相同，Na+的半