《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第十一章 卤素及氧族元素

11-1氮族概述 111-1氮族元素概述 周期系第VA族是氨族元素。下面列出了其中的成员及其基本性质。 元素名称 数 磷 肺 级： 元素符号 N As Sh Bi 价层由子构型 ns'np 主要氧化值 -3、0、+3、+5(N还有+1、+2、+4》 从N +Bi+3氧化态稳定性↑ +5氧化态稳定性」 :价层的s2这一电子对稳定性↑这称为惰性电子对效应 可想而知，+5氧化态的化合物会显示强氧化性， 惰性电子对效应也存在于ⅢA、VA族元素中 11-1-2氮的重要化合物 1.亚硝酸及其盐 (山)HNO2是一元弱酸（比HOAc略强） HNO2 H*+NO2 K=7.2x10 (2)HNO2很不稳定，只能存在于冷稀溶液中，浓缩或受热时 HNO2 N03+H0= =NO↑+NO2t+HO (蓝色) (红棕色) ①此反应可用于NO,的鉴定： 台0O蒂不了 +H =HNO2,NO2不稳定，产生特有的现象) (3)由于HNO2不稳定，常用其盐，可从下述反应得到： ① Pb(粉)+KNO3 盟KNO+PO NO +NO2 +2NaOH-2NaNO2 H2O (可用NaOH或NaCO3吸收合成HNO3的尾气) (④)亚硝酸盐的溶解性，毒性，绝大多数易溶，但AgNO2难溶（淡黄），均有 卷。 一烧品（氧化性殿性介质种为主） (⑤)氧化还原性： →3：〈还原性) 反应式举例： 氧化性 2NO2+2r+4H一一2NO+2+2H,0(用于定量测定NO2含量) NOz+Fe2++2H-NO+Fe*+H.O 还原性 5NO2+2MnO4+6H*-5NO3+2Mn2+3H2O

11-1 氮族概述 11-1-1 氮族元素概述 周期系第ⅤA 族是氮族元素。下面列出了其中的成员及其基本性质。 元素名称 氮 磷 砷 锑 铋； 元素符号 N P As Sb Bi 价层电子构型 ns2 np3 主要氧化值 －3 、0、＋3、＋5（N 还有＋1、＋2、＋4） ─────────────────────→ 从 N ────→ Bi +3 氧化态稳定性↑ +5 氧化态稳定性↓ ∵ 价层的 ns2这一电子对稳定性↑ 这称为惰性电子对效应 可想而知, +5 氧化态的化合物会显示强氧化性。 “惰性电子对效应”也存在于ⅢA 、ⅣA 族元素中。 11-1-2 氮的重要化合物 1. 亚硝酸及其盐 (1) HNO2是一元弱酸(比 HOAc 略强)； HNO2 H + + NO2 - ； =7.2×10-4 (2) HNO2 很不稳定, 只能存在于冷稀溶液中, 浓缩或受热时: HNO2 N2O3 + H2O NO↑+ NO2↑+ H2O (蓝色） （红棕色） ① 此反应可用于 NO2 -的鉴定； ( NO ∵ 2 - + H+ HNO2, HNO2不稳定, 产生特有的现象)。 ② 将 NO+NO2溶解在冰水中生成 HNO2。 (3) 由于 HNO2不稳定,常用其盐,可从下述反应得到: ① Pb(粉) + KNO3 KNO2 + PbO ② NO + NO2 + 2NaOH ─→ 2NaNO2 + H2O （可用 NaOH 或 Na2CO3吸收合成 HNO3的尾气） (4) 亚硝酸盐的溶解性, 毒性，绝大多数易溶, 但 AgNO2 难溶(淡黄), 均有 毒。 (5) 氧化还原性: 反应式举例： 氧化性 2NO2 - + 2I- + 4H+ ─→ 2NO + I2 + 2H2O（用于定量测定 NO2 -含量） NO2 -+ Fe2+ + 2H+ ─→ NO + Fe 3+ + H2O 还原性 5NO2 - + 2MnO4 - + 6H+ ─→ 5NO3 - + 2Mn2+ + 3H2O

2.硝酸及其盐 硝酸及其盐是重要的化工原料和化学试剂，着重讨论其结构和性质。 ()HNO及NO的结构 ①NO分子的结构： 见图12.1 ②NO分子的结构：由于HNO,分子中H的电离，硝酸根从H得到一个电 子，从而成键情况见图12-2 (2)硝酸的性质： ①纯HNO为无色液体，具有挥发性，强酸性。 ②受热或光照分解： 4HNO,热或光4NO2t+O2t+2H,0 (NO2又可溶于HNO3中 市售硝酸约含NO368% ~70%,溶有NO210%~15%的NO,称发烟硝酸 ③强氧化性： a.非金属+HNO 非金属含氧鞍+NO↑(C,、O,除外) 如： 3C+4N03-→3C02↑+4N01+2H20 3P+5HNO3 +2H2O-3HgPO4+5NO1 S+2HNO】 H2SO+2NO 312 10HNO3 +6HIO3+10NO↑+2H0 b.金属+HNO3情况较复杂，如下表： 极稀 活泼金属 金属硝酸盐+NO2t 金属硝酸+NOt金属硝酸盐+NH4NO3 不活泼金属 金属硝酸盐+NO2t 金属硝酸+NO↑ 金Sn、W、Sb 等 难溶氧化物+NO21 Au、Pt、r等 不反应（能与王水反应） FeA、C 在冷浓HNO中钝化 如： Cu+4NO:(浓) -CuNO2b+2N0,↑+2H3O Cm+RHNO,稀 3CuNO32+2N0↑+4H2O Zn+4HNO3(浓 →Zn(NOs)2+2NO2t+2H0 4Zn+10HNO(稀)-→4ZnNO)h+Nz0T+50 4Zn+10HNO3(极稀)一一4ZnNO3h+NHNO3+3H0 HNO3被还原产物取决于： a.金屈还原性强弱：还原性↑，HNO,被还原程度↑。 b.NO3的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3+NO 3NO2+H20 c(HNO)t,平衡移动方向一一→，主要产物为NO2 cNO3),平衡移动方向←-一，主要产物为NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大，这不能说明稀HNO氧化性比浓NO强

2. 硝酸及其盐 硝酸及其盐是重要的化工原料和化学试剂,着重讨论其结构和性质。 (1) HNO3及 NO3 -的结构 ① HNO3分子的结构 ： 见图 12.1 ② NO3 -分子的结构: 由于HNO3分子中 H +的电离, 硝酸根从H 得到一个电 子, 从而成键情况见图 12-2 (2) 硝酸的性质: ① 纯 HNO3为无色液体,具有挥发性，强酸性。 ② 受热或光照分解: 4HNO3 4NO2↑+ O2↑+ 2H2O （NO2又可溶于 HNO3中 ，使之呈黄─→ 棕色) 市售硝酸约含 HNO368％～70％,溶有 NO210％～15％的 HNO3，称发烟硝酸。 ③ 强氧化性: a. 非金属 + HNO3 ─→ 非金属含氧酸 + NO↑ (Cl2、O2除外) 如： 3C + 4HNO3 ─→ 3CO2↑+ 4NO↑+ 2H2O 3P + 5HNO3 + 2H2O ─→ 3H3PO4 + 5NO↑ S + 2HNO3 ─→ H2SO4 + 2NO↑ 3I2 + 10HNO3 ─→ 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O b. 金属 + HNO3 情况较复杂，如下表: HNO3 浓 稀 极稀 活泼金属 金属硝酸盐+NO2↑ 金属硝酸+N2O↑ 金属硝酸盐+NH4NO3 不活泼金属 金属硝酸盐+NO2↑ 金属硝酸+NO↑ ── Sn、W、Sb 等 难溶氧化物+NO2↑ ── ── Au、Pt、Ir 等 不反应(能与王水反应) 金 属 Fe、Al、Cr 等 在冷浓 HNO3中钝化 如： Cu + 4 HNO3 (浓) ─→ Cu(NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O 3Cu + 8 HNO3 (稀) ─→ 3Cu(NO3)2 + 2NO↑+ 4H2O Zn + 4 HNO3 (浓) ─→ Zn(NO3)2 + 2NO2↑+ 2 H2O 4Zn + 10 HNO3 (稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + N2O↑+ 5 H2O 4Zn + 10 HNO3 (极稀) ─→ 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3 H2O HNO3 被还原产物取决于： a. 金属还原性强弱：还原性↑，HNO3被还原程度↑。 b. HNO3 的浓度：因还存在如下平衡 2HNO3 + NO 3NO2 + H2O c(HNO3)↑，平衡移动方向─→ ，主要产物为 NO2 c(HNO3)↓，平衡移动方向← ─，主要产物为 NO 所以硝酸越稀，其被还原程度越大，这不能说明稀 HNO3 氧化性比浓 HNO3 强

(3)硝酸盐的性质： ①容解性.大多撕易※ ②固体盐热分解性：常温下稳定：高温下分解，分解产物随金属离子不同而异 三种情况除NHNO3外).如下表 全匠活 泼性 >Mg Mg-Cu <Cu 分解产 金属亚硝酸盐 金属氧化物十 金属单质+ 十02 NO2+0 NO2+O2 举例 NaNO3 Pb(NO3)2 AgNO3 如： 2NaNO; 2NaNO,+O 2Pb(NO3)*2PbO+4NO2+02 2AgNOA→2Ag+2NO2+O2 所有硝酸盐分解产物都有O,所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、 火药。 ③氧化性酸化后)—NO3的鉴定： 3Pc2++N0,"+4t-+3Pe3++N0+2H,O NO+[Fe(H2O)6] →Fe(NO)(H: P+0 (棕色) (这两个反应用于鉴定NO)一棕色环实验 NO2也可用此方法鉴定，但区别在于鉴定NO3时酸化用浓H2SO4,而鉴定NO2 时用HOAC酸化即可使容液呈棕色」 可见，NO的存在会干扰NO的鉴定，可利用如下反应排除干扰： NO+NH- *N21+2H,O 11-13磷的含氧酸及其盐 1.磷的含氧酸类型 磷的含氧酸有多种形式，较重要的见下表 酸 名 正磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 称 化 学 H,PO H.P2O HsP:Oto HPO H:PO H:PO 的氧化 +5 +5 +1

(3) 硝酸盐的性质: ① 溶解性：大多数易溶。 ② 固体盐热分解性: 常温下稳定；高温下分解, 分解产物随金属离子不同而异, 三种情况(除 NH4NO3外), 如下表: 金属活 泼性 ＞Mg Mg－Cu ＜Cu 分解产 物 金属亚硝酸盐 ＋O2 金属氧化物＋ NO2+O2 金属单质＋ NO2+O2 举例 NaNO3 Pb(NO3)2 AgNO3 如： 2NaNO3 2NaNO2 + O2 2Pb(NO3)2 2PbO + 4NO2 + O2 2AgNO3 2Ag + 2NO2 + O2 所有硝酸盐分解产物都有 O2，所以与可燃物混合、加热会爆炸。可制做焰火、 火药。 ③ 氧化性(酸化后)──NO3 -的鉴定: 3Fe2+ + NO3 - + 4H+ ─→ 3Fe3+ + NO + 2H2O NO + [Fe(H2O)6] 2+─→ [Fe(NO)(H2O)5] 2+ + H2O (棕色) （这两个反应用于鉴定 NO3 -）──棕色环实验 NO2-也可用此方法鉴定, 但区别在于鉴定NO3-时酸化用浓H2SO4, 而鉴定 NO2- 时用 HOAc 酸化即可使溶液呈棕色。 可见, NO2 -的存在会干扰 NO3 -的鉴定, 可利用如下反应排除干扰: NO2 - + NH4 + N2↑+ 2H2O 11-1-3 磷的含氧酸及其盐 1. 磷的含氧酸类型 磷的含氧酸有多种形式, 较重要的见下表: 酸 名 称 正磷酸 焦磷酸 三聚磷酸 偏磷酸 亚磷酸 次磷酸 化 学 式 H3PO4 H4P2O7 H5P3O10 HPO3 H3PO3 H3PO2 磷 的 氧 化 值 +5 +5 +5 +5 +3 +1

结构 P 9 P 示H0 随02 0-于-00 -0 0 HO- =0a0-0 意 用 OB OH 虹如b 图 元 3 4 5 重点讨论（正）磷酸及其盐。 2.正)磷酸 ()结构 H6PO分子中有(p-dπ储与SO类似) (2)是难挥发的无氧化性的中强三元酸。 (③)有强的配位能力，如： Fe3++2HPO4-→Fe(POzJ子+6H(用于掩蔽Fe#) (无色) (④缩合性：受热发生缩合作用，形成多磷酸（同多酸）。如： 0 0 0 oa话0-P-oH0,H0-B -0-P-0H OH 0 OH OH 般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。如，H4PO,的酸性强于HPO:的酸性。 磷酸用于制备磷酸盐，以及用于钢铁构件的磷化处理。 3.磷酸盐 因H3PO4为三元酸，故对应有三种类型盐： 磷酸正盐 如： Na3P04 磷酸一氢盐 Na2HPO4 磷酸二氢盐 NaH2PO4 ()溶解性 磷酸（正）盐、磷酸一氢盐：一般难溶(K、Na、NH4盐易溶) 磷酸二氢盐：均易溶，以钙盐为例： Ca3P04)2难溶 溶 CaHPO4微溶 解 CaH2PO4)2易溶 递 增 根据磷酸三种盐的溶解性以及磷酸的解离平衡，可分析为什么在磷酸的三种 盐溶液中加入AgNO3溶液生成的沉淀均为AgPO,(黄色)。 PO3+3Ag Ag;POa (此反应可用于检验PO的存在

结 构 示 意 图 n 元 酸 3 4 5 1 2 1 重点讨论(正)磷酸及其盐。 2. (正)磷酸 (1) 结构: H3PO4分子中有(p-d)π键(与 H2SO4类似)。 (2) 是难挥发的无氧化性的中强三元酸。 (3) 有强的配位能力, 如: Fe3+ + 2H3PO4 ─→ [Fe(PO4)2] 3- + 6H+（用于掩蔽 Fe3+） （无色） (4) 缩合性:受热发生缩合作用, 形成多磷酸(同多酸)。如： 一般缩合酸的酸性比正酸的酸性强。如，H4P2O7的酸性强于 H3PO4的酸性。 磷酸用于制备磷酸盐, 以及用于钢铁构件的磷化处理。 3. 磷酸盐 因 H3PO4 为三元酸,故对应有三种类型盐： 磷酸正盐 如：Na3PO4 磷酸一氢盐 Na2HPO4 磷酸二氢盐 NaH2PO4 (1) 溶解性 磷酸(正)盐、磷酸一氢盐：一般难溶 (K+、Na+、NH4 +盐易溶） 磷酸二氢盐：均易溶, 以钙盐为例： Ca3(PO4)2 难溶 CaHPO4 微溶 Ca(H2PO4)2 易溶 溶 解 度 递 增↑ 根据磷酸三种盐的溶解性以及磷酸的解离平衡, 可分析为什么在磷酸的三种 盐溶液中加入 AgNO3 溶液,生成的沉淀均为 Ag3PO4(黄色)。 PO4 3- + 3Ag+─→ Ag3PO4↓ （此反应可用于检验 PO4 3-的存在）

HPO+3A8"-AgPO+H" HPO+3Ag" -Ag;PO4+2H' (2)水解性 磷酸的三种盐在水中都有不同程度的水解，如： ①PO3+H0= 三HPO:2+OH所以PO43溶液呈较强碱性。 而HPO,2和H2PO4在水溶液中除能发生水解外，同时还发生解离，其水溶液 的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。 =1.0x10 ②HPO,2+H,0亡HPO+OH K068x10-16x10 g)=4.8x10-5c02 即HPO2的水解程度>其电离程度；HPO42水溶液呈弱碱性。 )= 71x10=1.4×10也 91.0x10- ③HbPO4+H20HPO+OF 92)=6.8x100> 即HPO:的水解程度<其电离程度；∴.HPO:子水溶液呈弱酸性。 可见酸式盐水溶液的酸碱性取快于酸式根离子水解程度和电离程度的相对 大小。磷酸盐可用作化肥，如过磷酸钙（普钙）[2CaSO42H20+Ca(H2PO4)2的 混合物、重过磷酸钙（重钙）[CaH2PO4)2]。 (3)PO3的鉴定 盘、水档 PO43+3NH+12Mo02+24Hf -(NH)3PO,12MoO36H2Ol+6H2O 钼酸铵 磷钼酸铵（黄色） 11-14碑、佛、铭的重要化合物 1.其它盐 ()M的水解性 AsCl3 +3H2O-H3AsO3 3HCI SbCl+HO-SboCl+2HCI BiOCl +2HCI M的NO,盐、SO,2盐也都发生类似的水解反应，所以配制这些盐溶液时，应 将盐溶解在相应酸中（抑制水解），再加水稀释至所需浓度。 (2)硫化物 ①硫化物的颜色、溶解性、生成反应

HPO4 2- + 3Ag+ ─→ Ag3PO4↓+ H + H2PO4 -+ 3Ag+─→ Ag3PO4↓+ 2H + (2) 水解性 磷酸的三种盐在水中都有不同程度的水解, 如: ① PO4 3- + H2O HPO4 2- + OH- 所以 PO43-溶液呈较强碱性。 而HPO4 2-和H2PO4 -在水溶液中除能发生水解外, 同时还发生解离, 其水溶液 的酸碱性则由水解和电离这两种行为共同决定。 ② HPO4 2- + H2O H2PO4 - + OH - 即 HPO4 2-的水解程度＞其电离程度； ∴ HPO42-水溶液呈弱碱性。 ③ H2PO4 - + H2O H3PO4 + OH- 即 H2PO4 2-的水解程度＜其电离程度； ∴ H2PO4 3-水溶液呈弱酸性。 可见酸式盐水溶液的酸碱性取快于酸式根离子水解程度和电离程度的相对 大小。磷酸盐可用作化肥, 如过磷酸钙（普钙）[2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2 的 混合物]、重过磷酸钙(重钙)[Ca(H2PO4)2]。 (3) PO4 3-的鉴定 PO4 3- +3NH4 + +12MoO4 2- +24H+ (NH4)3PO4·12MoO3·6H2O↓+6H2O 钼酸铵 磷钼酸铵（黄色） 11-1-4 砷、锑、铋的重要化合物 1. 其它盐 (1) M3+的水解性 AsCl3 + 3H2O─→ H3AsO3 + 3HCl SbCl3 + H2O ─→ SbOCl + 2HCl BiCl3 + H2O ─→ BiOCl + 2HCl M3+的 NO3 -盐、SO4 2-盐也都发生类似的水解反应,所以配制这些盐溶液时,应 将盐溶解在相应酸中(抑制水解),再加水稀释至所需浓度。 (2) 硫化物 ① 硫化物的颜色、溶解性、生成反应

M(Ⅲ)、M(V)都有相应硫化物，均有色，难溶于水和非氧化性稀酸。 +3 +5 As2S黄 AsS5黄 SbzS,橙红 Sb2S,橙红 BiS黑 向M、M盐溶液中或向酸化后的MO子、MO子溶液中通H2S可生成相应硫化 2As"+3H2S As2S:+6H' AsO3+6H*+3H2S-As2S3+6H2O ②硫化物的酸碱性 硫化物与氧化物对应，也分为酸性、碱性、两性硫化物，可以从与酸、碱及碱性硫 化物溶液的反应（溶解）情况，说明硫化物的酸碱性。 酸碱性 浓NaOH 稀HCI HCI Na2S成 (NH4)2S 两性偏 不溶 酸 不溶 溶 带 酸性 不溶 不溶 溶 溶 SbS,两性 不溶溶溶 溶 Sb,S两性不溶溶溶 溶 Bi2S3 不溶 不溶 不溶 已知：酸性氧化物十碱性氧化物一含氧酸盐 (两性) 如： AsO+3NaO-NaAsO 砷酸钠 类似 酸性硫化物+碱性硫化物 →硫代酸盐 (两性) 如： AsSs+3NaS-→2 NasAsS 硫代砷酸钠 As2S3+3NaS-2Na3AsS3 硫代亚砷酸钠 SbSs+3NaS-→2 Na-SbS4 硫代锑酸钠 Sb2S3+3NazS-2Na SbS3 硫代亚递酸钠 (③)疏代酸盐 ①IA及NH4的硫代酸盐易溶，其它大多准溶。 ②加酸分解（因硫代酸很不稳定），如： 2AsS·+6H-→(2H,AsS4)-一AsS5J+3HS1 2AsS+6H-→(2HAsS) +6H (2H:SbS:) Sb2S:1+3H2S 硫代酸盐的生成和加酸分解，可用于分析化学中的混合离子的分离。 2SbCl3+3H2S-Sb2S31+6HCI 无色 箱红 NaS(aq)

M（Ⅲ）、M（Ⅴ）都有相应硫化物，均有色，难溶于水和非氧化性稀酸。 +3 +5 As2S3黄 As2S5黄 Sb2S3橙红 Sb2S5橙红 Bi2S3黑 ── 向 M3+、M5+盐溶液中或向酸化后的 MO3 3-、MO4 3-溶液中通 H2S 可生成相应硫化 物。 2As3+ + 3H2S ─→ As2S3↓+ 6H + AsO3 3- + 6H+ + 3H2S ─→ As2S3↓+ 6H2O ② 硫化物的酸碱性 硫化物与氧化物对应,也分为酸性、碱性、两性硫化物,可以从与酸、碱及碱性硫 化物溶液的反应（溶解）情况, 说明硫化物的酸碱性。 - 酸碱性 稀 HCl 浓 HCl NaOH Na2S 或 (NH4)2S As2S3 两性偏 酸 不溶 不溶 溶 溶 As2S5 酸性 不溶 不溶 溶 溶 Sb2S3 两性 不溶 溶 溶 溶 Sb2S5 两性 不溶 溶 溶 溶 Bi2S3 碱性 不溶 溶 不溶 不溶 已知：酸性氧化物＋碱性氧化物 ─→ 含氧酸盐 （两性） 如： As2O5 + 3Na2O ─→ Na3AsO4 砷酸钠 类似： 酸性硫化物＋碱性硫化物 ─→ 硫代酸盐 （两性） 如： As2S5 + 3Na2S ─→ 2Na3AsS4 硫代砷酸钠 As2S3 + 3Na2S ─→ 2Na3AsS3 硫代亚砷酸钠 Sb2S5 + 3Na2S ─→ 2Na3SbS4 硫代锑酸钠 Sb2S3 + 3Na2S ─→ 2Na3SbS3 硫代亚锑酸钠 (3) 硫代酸盐 ① IA 及 NH4+的硫代酸盐易溶，其它大多难溶。 ② 加酸分解（因硫代酸很不稳定），如： 2AsS4 3- + 6H+─→ (2H3AsS4) ─→ As2S5↓+ 3H2S↑ 2AsS3 3- + 6H+─→ (2H3AsS3) ─→ As2S3↓+ 3H2S↑ 2SbS3 3- + 6H + ─→ (2H3SbS3) ─→ Sb2S3↓+ 3H2S↑ 硫代酸盐的生成和加酸分解，可用于分析化学中的混合离子的分离。 2SbCl3 + 3H2S─→ Sb2S3↓+6HCl 无色 橙红 │Na2S(aq)

-→溶解为无色溶液(SbS,3) →Sb2S3l+S 11-2碳族元素 11-2-1碳族元素概述 Si Ge Pb ns'np 主要氧化值 0、+2、+4 且从C 一Pb +2氧化态稳定性↑ +4氧化态稳定性 ns2稳定性↑ 惰性电子对效应 碳广泛存在于生物界，动植物机体是多种含碳的有机化合物。 碳的主要同素异形体有金刚石、石墨、富勒烯。无定形炭如木炭、焦炭实际 为石墨的微晶。富勒烯是1985年发现的碳的第三种晶体形态。有C,、C0、C 它是由0 C60、C6 等。其中C60这一碳原子簇比较稳定 碳原子 组成的，具有32面体的空心球结构。 硅广泛存在于刊矿物界，主要以硅酸盐矿和石英矿存在。硅有晶体和无定形两 种，高纯硅单晶体是最重要的半导体材料。 锗是分散稀有元素，晶态锗也是重要的半导体材料。 锡、铅是用得较早、较广泛的金属元素。锡有三种同素异形体：灰锡、白锡、 脆锡 122-2碳的重要化合物 1.碳酸 (1)HCO3是二元弱酸 通常所用蒸馏水由于与空气接触，必溶有CO2而含H,CO,所以pH#7,而是 pH=6. (2)不稳定只存在于水溶液中。 在碳酸盐中加酸产生C02: CO3"+2H-(H2CO3) +CO2↑+HO L潭速西水→白色混浊（用于鉴定C0, (1)溶解性： 正盐：NH、IA(除L)盐易溶，其它难溶： 酸式盐：大多数易溶。 难溶碳酸盐：其相应酸式盐比正盐的溶解度大，如 C03+C02+H,0-→CaHC0h 难溶 可溶 易溶碳酸盐：其相应酸式盐比正盐溶解度小，如：

└───→ 溶解为无色溶液(SbS3 3- ) │HCl └─→ Sb2S3↓+ H2S 11-2 碳族元素 11-2-1 碳族元素概述 ⅣA 族元素 C Si Ge Sn Pb 价层电子构型 ns 2 np 3 主要氧化值 0、+2、+4 且从 C ───────→ Pb +2 氧化态稳定性↑ +4 氧化态稳定性↓ ∵ ns 2稳定性↑──惰性电子对效应 碳广泛存在于生物界，动植物机体是多种含碳的有机化合物。 碳的主要同素异形体有金刚石、石墨、富勒烯。无定形炭如木炭、焦炭实际 为石墨的微晶。富勒烯是 1985 年发现的碳的第三种晶体形态。有 C28、C30、C50、 C60、C76、C80、C90、C94、. . 、C240、C540 等。其中 C60 这一碳原子簇比较稳定。 它是由 60 个碳原子组成的，具有 32 面体的空心球结构。 硅广泛存在于矿物界,主要以硅酸盐矿和石英矿存在。硅有晶体和无定形两 种, 高纯硅单晶体是最重要的半导体材料。 锗是分散稀有元素,晶态锗也是重要的半导体材料。 锡、铅是用得较早、较广泛的金属元素。锡有三种同素异形体: 灰锡、白锡、 脆锡。 12-2-2 碳的重要化合物 1. 碳酸 (1) H2CO3是二元弱酸 通常所用蒸馏水由于与空气接触,必溶有 CO2而含 H2CO3，所以 pH≠ 7, 而是 pH≈6。 (2) 不稳定,只存在于水溶液中。 在碳酸盐中加酸产生 CO2： CO3 2- + 2H+ ─→ (H2CO3) ─→ CO2↑+ H2O 白色混浊(用于鉴定 CO3 2- ) (1) 溶解性: 正盐: NH4 +、IA（除 Li)盐易溶，其它难溶； 酸式盐: 大多数易溶。 难溶碳酸盐: 其相应酸式盐比正盐的溶解度大, 如： CaCO3 + CO2 + H2O ─→ Ca(HCO3)2 难溶 可溶 易溶碳酸盐: 其相应酸式盐比正盐溶解度小, 如：

NazCO3+CO2+H2O-2NaHCO3 (浓溶液) (析出) (②)水解性： NaCO3: CO32+H2OHCO3+OH HCO3+H2O= -H2C03+0H 所以NaCO3又称纯碱，Na2CO,10HzO又称洗涤碱。 NaHCO3: HCO;+H2O=H2CO:+OH F C02 HCO的水解程度>解离程度，∴.NaHCO溶液呈弱碱性 )可溶性金属盐与碳酸盐的反应产物 M +CO一+沉淀形式有三种： ①碳酸盐」 ②碱式碳酸盐！ ③与化物 这是因为碳酸盐电离提供C0之，水解提供OH,以哪种形式沉淀取决于相 应金属的碳酸盐与氢氧化物溶解度S的相对大小。剑如： (④)固体碳酸盐的热稳定性 固体碳酸盐在相应温度下分解为金属氧化物和CO2气体。如： CacO:Ca0+COzt 不同碳酸盐分解温度可相差很多，可以从离子极化作用解释 如：MCO3中存在两种极化作用，如图。碱金属碳酸盐的稳定性递变顺序如下： MgCO: CacOa SrCO:Bacoa M的半径递增 M反极化作用递减！ MCO3分解温度递增1 可见，碳酸盐中阳离子的反极化作用↑，碳酸盐热稳定性↓。 3.碳化硼和碳化硅 2B,03+7C2B.C(碳化圆+6C0 Si02+3C-电整，SiC碳化硅+2C0 2-3硅的重要化合物 1. 二氧化硅硅石 ()形态 ①无定形：硅莱土 ②晶体：石英

Na2CO3 + CO2 + H2O ─→ 2NaHCO3 （浓溶液） （析出） (2) 水解性: Na2CO3: CO3 2- + H2O HCO3 - + OH￾HCO3 - + H2O H2CO3 + OH- 所以 Na2CO3又称纯碱, Na2CO3·10H2O 又称洗涤碱。 NaHCO3: HCO3 - + H2O H2CO3 + OH￾H + + CO3 2- HCO3 -的水解程度 > 解离程度，∴ NaHCO3溶液呈弱碱性。 (3) 可溶性金属盐与碳酸盐的反应产物 Mn+ + CO3 2- ─→ 沉淀形式有三种： ① 碳酸盐↓ ② 碱式碳酸盐↓ ③ 氢氧化物↓ 这是因为碳酸盐电离提供 CO3 2-，水解提供 OH-。以哪种形式沉淀取决于相 应金属的碳酸盐与氢氧化物溶解度 S 的相对大小。例如： (4) 固体碳酸盐的热稳定性 固体碳酸盐在相应温度下分解为金属氧化物和 CO2气体。如： CaCO3 CaO + CO2↑ 不同碳酸盐分解温度可相差很多, 可以从离子极化作用解释。 如：MCO3中存在两种极化作用，如图。 碱金属碳酸盐的稳定性递变顺序如下： MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3 ─────────────────→ M 2+的半径递增↑ M2+反极化作用递减↓ MCO3分解温度递增↑ 可见, 碳酸盐中阳离子的反极化作用↑, 碳酸盐热稳定性↓。 3. 碳化硼和碳化硅 2B2O3 + 7C B4C (碳化硼) + 6CO SiO2 + 3C SiC (碳化硅) + 2CO 11-2-3 硅的重要化合物 1. 二氧化硅(硅石) (1) 形态 ① 无定形: 硅藻土 ② 晶体: 石英

a.纯石英（无色透明）叫水晶。 b.不纯石英（有色）如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。 普通砂粒是混有杂质的石英细粒 (2)石英玻璃（石英于1600℃熔化，急冷后形成）具有特殊性能： (3)化学性质： ①不与一般酸作用，但与氢氟酸反应： SiO2+4HF一SiF4↑+2H0 ②与碱反应 SiO2+2NaOH_共整，Na,SiO,+H,0 SiO2+Na2C03篷、NazSiO3+CO2 2.硅酸 硅酸为组成复杂的白色周体，通常用SO:表示。 (1)二元弱酸 2)难溶于水 可从易溶硅酸盐中加酸制得硅酸 i0,2+2H -→HSiO31(白) 开始生成单分子硅酸（溶于水），进而逐步缩合为多硅酸（难溶），从而形成硅 酸溶胶或硅酸凝胶。 Na SiO,+2HCI- -H,SiO+2NaCI 洗 干救 CC1?泡 变色硅胶《可反复他用) 吸型红 蓝0 (无*Co2+三Co,0F） 3.硅酸盐 ()溶解性：除IA硅酸盐可溶外，其它皆难溶。 常用的为可溶NaSiO,可用下面反应获得： SiO:+Na:CO,NagSiO,+COz 硅酸钠 NaSiO,又称为水玻璃、泡花碱。所以长期贮放NaOH、Na,CO,的瓶子不用 玻璃塞，而用橡胶塞。 重金属硅酸盐难溶于水且有特征颜色，如： CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiOs Fez(SiO3)3 ZnSiO3 Alz(SiO3)3

a. 纯石英（无色透明）叫水晶。 b. 不纯石英(有色): 如紫水晶、烟水晶、碧玉、玛瑙、鸡血石、猫眼石等。 普通砂粒是混有杂质的石英细粒. (2) 石英玻璃(石英于 1600℃熔化,急冷后形成)具有特殊性能: (3) 化学性质: ① 不与一般酸作用, 但与氢氟酸反应： SiO2 + 4HF ─→ SiF4↑+ 2H2O ② 与碱反应 SiO2 + 2NaOH Na2SiO3 + H2O SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 2. 硅酸 硅酸为组成复杂的白色固体, 通常用 H2SiO3表示。 (1) 二元弱酸 (2) 难溶于水 可从易溶硅酸盐中加酸制得硅酸： SiO3 2- + 2H+ ─→ H2SiO3↓(白） 开始生成单分子硅酸(溶于水), 进而逐步缩合为多硅酸(难溶), 从而形成硅 酸溶胶或硅酸凝胶。 3. 硅酸盐 (1) 溶解性：除 IA 硅酸盐可溶外，其它皆难溶。 常用的为可溶 Na2SiO3,可用下面反应获得： SiO2 + Na2CO3 Na2SiO3 + CO2 硅酸钠 Na2SiO3又称为水玻璃、泡花碱。所以长期贮放 NaOH、Na2CO3的瓶子不用 玻璃塞，而用橡胶塞。 重金属硅酸盐难溶于水,且有特征颜色, 如: CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3 Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3

蓝绿色紫色红色绿色棕红色白色无色透明 如果在无色透明的Na-SiO,溶液中分别加入不同重金属可溶性盐固体颗粒 静置数分钟后，可看到各种颜色的难溶重金属硅酸盐犹如“树”、 “”样不 断生长 形成美丽的硅酸盐花园”】 (2)水解性： SiO水解呈碱性，若在其中加入NH,则会发生完全水解： SiO2+2NH,*+2H2O-H2SiO3+2NH,H2O 此反应用于鉴定S0,) L→2NH↑+2H0 玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐 112-4锡、铅的重要化合物 1.氧化物及其水合物 (①类型、难溶性、两性对应+2、+4氧化态有两系列氧化物及其水合 物： +2 +4 SnO SnO2 Sn(OH)hl白色 Sb(OH)4 PbO(密陀僧) PbO2棕黑色 Ph(OHb⊥白色 Pb(OH 两性偏碱 两性偏酸 均难溶于水，呈两性 2)PbO2的氧化性： 由于惰性电子对效应，Pb(V一一Pb(Ⅱ)，所以PbO2是强氧化剂，如： PbO+4HC(浓) 5PbO2 +2Mn2*+4H* 2Mn0:+5Pb2++2H20(可用于鉴定Mn2) 2.盐类 (1)Sn(Ⅱ)的还原性 由惰性电子对效应可知Sn(IⅡ)一一Sn(V),所以Sn(Ⅱ)显示还原性。还可 从电势图看出： Sn(IⅡ)在酸性介质中以Sn*形式存在，在碱性介质中以[Sn(OH]形式存在， 它们都有还原性，且在碱性介质中更强，如： /V [Sn(OH)6]-0.93_[Sn(OH)4]2-0.91Sn 酸性介质中： Hg Cl+SnCh SnCL4+2Hg!(黑) (这两个反应用于鉴定Sn) Sn2 Sn2+ →snoH2l OH [Sn(OH)4

蓝绿色 紫色 浅红色 翠绿色 棕红色 白色 无色透明 如果在无色透明的 Na2SiO3 溶液中分别加入不同重金属可溶性盐固体颗粒, 静置数分钟后,可看到各种颜色的难溶重金属硅酸盐犹如“树”、“草”一样不 断生长, 形成美丽的“硅酸盐花园”。 (2) 水解性： SiO3 2-水解呈碱性，若在其中加入 NH4 +，则会发生完全水解： SiO3 2- + 2NH4 + + 2H2O ─→ H2SiO3↓+ 2NH3·H2O (此反应用于鉴定 SiO3 2- ) └─→ 2NH3↑+ 2H2O 玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐。 11-2-4 锡、铅的重要化合物 1. 氧化物及其水合物 (1) 类型、难溶性、两性 对应＋2、＋4 氧化态有两系列氧化物及其水合 物： +2 +4 SnO SnO2 Sn(OH)2 ↓白色 Sb(OH)4 PbO（密陀僧） PbO2↓棕黑色 Pb(OH)2↓白色 Pb(OH)4 两性偏碱 两性偏酸 均难溶于水，呈两性 (2) PbO2的氧化性: 由于惰性电子对效应, Pb(Ⅳ Ⅱ )─→ Pb( ), 所以 PbO2是强氧化剂，如： PbO2 + 4HCl(浓）─→ PbCl2↓+ Cl2↑+ 2H2O 5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ ─→ 2MnO4 - + 5Pb2+ + 2H2O（可用于鉴定 Mn2+) 2. 盐类 (1) Sn( ) Ⅱ 的还原性 由惰性电子对效应可知 Sn(Ⅱ Ⅳ ) ─→ Sn( ), 所以 Sn( ) Ⅱ 显示还原性。 还可 从电势图看出： Sn( ) Ⅱ 在酸性介质中以 Sn2+形式存在，在碱性介质中以[Sn(OH)4] 2-形式存在， 它们都有还原性, 且在碱性介质中更强，如： [Sn(OH)6] 2- -0.93 [Sn(OH)4] 2- -0.91 Sn 酸性介质中: SnCl2 + 2HgCl2 ─→ SnCl4 + Hg2Cl2↓(白) Hg2Cl2 + SnCl2 ─→ SnCl4 + 2Hg↓(黑) (这两个反应用于鉴定 Sn2+) Sn2+ Sn(OH)2↓ Sn2+ [Sn(OH)4] 2-