《基础化学》课程授课教案（无机化学讲义）第十章 卤素和氧族元素

第十章卤素和氧族元素 本章重点介个绍卤素的诵性、单质的制各和性质：X的制各及其性质的弟变 :臭氧过氧化氢分子的结构及其性质 盐的性质：硫代硫酸盐、过二硫酸盐、焦硫酸盐的性质。 10-1p区元素概述 p区元素包括周期系中的ⅢA~IA和零族元素，该区元素沿 BSi-As-TeA对角线将其分为两部分，对角线右上角为非金属元素（含对角线 的 ),对角线左下角为10种金属元素。除氢外，所有非金属元素全部集 中在该区。 p区元素具有以下特点： ()与s区元素相似，P区同族自上而下原子半径逐渐增大，元素的金属性逐 渐增强非 金属性逐渐减弱。除ⅦA族外，都是由典型的非金属元素经准金属过渡 到典型的金属元素。 (2)p区元素（零族除外）原子的价层电子构型为s2p5,s、p电子均可 成键，由此它们具有多种氧化数，这点不同于s区元素。并且，随着价层加电 子的增多，失电子趋势减弱，逐渐变为共用电子，甚至得电子。因此， D区非金 属元素除有正氧化数外，还有负氧化数。ⅢAVA族同族 无素自上往下低氧化数 化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为“惰性电子 对效应”。 ()p区金属的熔点一般较低，如： 元素Al Ga In TI Ge Sn Pb Sb Bi 熔点 /℃ 660.429.78156.6303.5973.4231.88327.5630.5271.3 化檬念属具有半得体性质，为制造半号体的重婴原料，如超纯结、种 10-2卤素元素 ①由两种肉素组成的二元化合物称为卤素互化物，它们的组成可用XX表示 =1、3、5、7),其中X的电负性大于X,两者的电负性相差越大，n值也越大。 由于它们均为卤素，电负性差值不会很大，所以它们之间形成共价化合物

第十章 卤素和氧族元素 本章重点介绍卤素的通性、单质的制备和性质；HX 的制备及其性质的递变 规律；氯的含氧酸及其盐的性质和递变规律；臭氧过氧化氢分子的结构及其性质； 硫化氢和多硫化氢的性质、金属硫化物的溶解性；硫酸分子的结构；亚硫酸及其 盐的性质；硫代硫酸盐、过二硫酸盐、焦硫酸盐的性质。 10-1 p 区元素概述 p 区元素包括周期系中的 ⅢA～ⅦA 和零族元素，该区元素沿 B-Si-As-Te-At 对角线将其分为两部分，对角线右上角为非金属元素（含对角线 上的元素），对角线左下角为 10 种金属元素。除氢外，所有非金属元素全部集 中在该区。 p 区元素具有以下特点： (1) 与 s 区元素相似，p 区同族自上而下原子半径逐渐增大，元素的金属性逐 渐增强非金属性逐渐减弱。除ⅦA 族外，都是由典型的非金属元素经准金属过渡 到典型的金属元素。 (2) p 区元素（零族除外）原子的价层电子构型为 ns 2 np 1-5，ns、np 电子均可 成键，由此它们具有多种氧化数，这点不同于 s 区元素。并且，随着价层 np 电 子的增多，失电子趋势减弱，逐渐变为共用电子，甚至得电子。因此，p 区非金 属元素除有正氧化数外，还有负氧化数。ⅢA-ⅤA 族同族元素自上往下低氧化数 化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为“惰性电子 对效应”。 (3) p 区金属的熔点一般较低，如： 元素 Al Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi 熔点 /℃ 660.4 29.78 156.6 303.5 973.4 231.88 327.5 630.5 271.3 (4) p 区某些金属具有半导体性质，为制造半导体的重要原料，如超纯锗、砷 化稼、锑化镓等。 10-2 卤素元素 ①由两种卤素组成的二元化合物称为卤素互化物，它们的组成可用 XX'n 表示 (n=1、3、5、7)，其中 X'的电负性大于 X，两者的电负性相差越大，n 值也越大。 由于它们均为卤素，电负性差值不会很大，所以它们之间形成共价化合物

10-2-1卤素元素通性 卤素元素又称卤素，是周期系第I族元素：氟(F)、氯(CI)、溴(B) 碘(D、破(A)的总称。卤素的希腊文原意为成盐元素。在自然界，氟主要 以萤石(CF)和冰晶石(Na AIF6)等矿物存在，氯、溴、碘主要以钠、钾、 钙、镁的无机盐形式存在于海水中，海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅 以微量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中。有关卤族元素的一些基本性质列于表 11-1中。 表111卤族元素的基本性质 元素 氟F)氯(CI)溴Br)碘① 原子序数 9 17 35 53 价层电子构 2s22p 3s23p 4s24p 5s25p -1、0、+1、 主要氧化数 -1、0、+1、 -1、0、+1、 -1、0 +3、+7、 +3、+7、+5 +3、+7、+5 +5 原子半径 64 99 114 133 /pm 第一电离能 1681 1251 1140 1/(kJ-mor') 1008 电子亲合能 B州 -327.9 -349 -324.7 -295.1 (kJ-mol) 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 卤素原子的价层电子构型为sm,与稳定的8电子构型sp比较，仅 缺少一个电子：核电荷是同周期元素中最多的（稀有气体除外），原子半径是同周 期元素中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和同周期元素相比较，其非金属 是最强的。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次 减弱。 从表111数据看，卤素原子的第一电离能都很大，这决定了卤素原子在化 学变化中要失去电子成为阳离子是困难的。事实上在卤素中只有电离能最小、半 径最大的碘才有这种可能。例如可以形成碘盐1(CHCOO、I(CIO)3等。 卤素在化合物中最常见的氧化数为1。由于氟的电负性最大，所以不可能表 现出正氧化数。其它卤族元素，如与电负性较大的元素化合（例如形成卤素的 氧酸及其盐或卤素互化物P),可以表现出正氧化数：+1、3、+5和+7，而且相邻 氧化数之间的差数均为2，这是由于卤素原子的价层电子排布为sp,其中6

10-2-1 卤素元素通性 卤素元素又称卤素，是周期系第Ⅶ族元素：氟（F）、氯（Cl）、溴（Br）、 碘（I）、砹（At）的总称。卤素的希腊文原意为成盐元素。在自然界，氟主要 以萤石（CaF2）和冰晶石（Na3AlF6）等矿物存在，氯、溴、碘主要以钠、钾、 钙、镁的无机盐形式存在于海水中，海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅 以微量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中。有关卤族元素的一些基本性质列于表 11-1 中。 表 11-1 卤族元素的基本性质 元素 氟(F) 氯(Cl) 溴(Br) 碘(I) 原子序数 9 17 35 53 价层电子构 型 2s2 2p5 3s2 3p5 4s2 4p5 5s2 5p5 主要氧化数 -1、0 -1、0、+1、 +3、+7、+5 -1、0、+1、 +3、+7、 +5 -1、0、+1、 +3、+7、+5 原子半径 /pm 64 99 114 133 第一电离能 I1/(kJ·mol-1 ) 1681 1251 1140 1008 电子亲合能 (kJ·mol-1 ) -327.9 -349 -324.7 -295.1 电负性 4.0 3.0 2.8 2.5 卤素原子的价层电子构型为 ns 2 np 5， 与稳定的 8 电子构型 ns 2 np 6比较，仅 缺少一个电子；核电荷是同周期元素中最多的(稀有气体除外)，原子半径是同周 期元素中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和同周期元素相比较，其非金属 是最强的。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次 减弱。 从表 11-1 数据看，卤素原子的第一电离能都很大，这决定了卤素原子在化 学变化中要失去电子成为阳离子是困难的。事实上在卤素中只有电离能最小、半 径最大的碘才有这种可能。例如可以形成碘盐 I(CH3COO)3、I(ClO4)3 等。 卤素在化合物中最常见的氧化数为-1。由于氟的电负性最大，所以不可能表 现出正氧化数。其它卤族元素，如与电负性较大的元素化合(例如形成卤素的含 氧酸及其盐或卤素互化物①)，可以表现出正氧化数：+1、3、+5 和+7，而且相邻 氧化数之间的差数均为 2，这是由于卤素原子的价层电子排布为 ns 2 np 5，其中 6

个电子已成对，一个电子未成对，所以当参加反应时，先是未成对的电子参与成 键，以后每拆开一对电子就可多形成两个共价键。 氟与有多种氧化数的元素化合时 该元素往往可以呈现最高氧化数，例如 As,SF。,和F等.这是由于氯原子半径小空间位阻不大，因此中心原子的 周围可以容纳较多的氟原子，而对氯、溴、碘原子则较为困难。 10-2-2卤素单质 1,物理性质 岗素单质皆为双原子分子，固态时为分子（非极性）品体， 因此熔占进占都化较任。随着卤素原子半径的增大和核外电于数日的增多， 素分子之间的色散力逐渐增大 因而卤素单质的熔点 、沸点 理性质按F-C1Br-I顺序依次增大。卤素单质的一些物理性质见表11-2。 表11-2卤素单质的物理性质 肉素单质 氟 氯溴 聚集状态 气 气液 固 额色 浅黄黄绿红棕紫黑 熔点/℃ -219.6-101 -7.2113.5 沸点/℃ -188 -34.658.78184.3 AwHe 6.3220.4130.71 46.61 /(kJmor) 溶解度 分解 0.7323.580.029 /g(100gH20 水 密度(gcm)1.110)1.570)3.1204.93s) 在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。氯在常温下加压 便成为黄色液体，利用这一性质，可将氯液化装在钢瓶中贮运。固态碘在熔化前 己具有相当大的蒸气压，适当加热即可升华，利用碘的这一性质，可将粗碘进行 精制。 卤素单质均有颜色。随着分子相对质量的增大，卤素单质颜色依次加深。 卤素单质在水中的溶解度不大（氟与水激烈反应例外）。氯、溴、碘的水溶液 分别称为氯水、溴水和碘水。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度 大得多。溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等溶剂中，溴溶液的 颜色随溴浓度的增大而从黄到棕红。碘溶液的颜色随溶剂的不同而有所差异， 般来说，在介电常数较大的溶剂（如水、醇、醚和酯）中， 碘呈棕色或红棕色：在 介电常数较小的溶剂（如四氯化碳和二硫化碳）中，则呈本身蒸汽的紫色。碘溶液

个电子已成对，一个电子未成对，所以当参加反应时，先是未成对的电子参与成 键，以后每拆开一对电子就可多形成两个共价键。 氟与有多种氧化数的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化数，例如 AsF5，SF6，和 IF7 等。这是由于氟原子半径小,空间位阻不大，因此中心原子的 周围可以容纳较多的氟原子，而对氯、溴、碘原子则较为困难。 10-2-2 卤素单质 1．物理性质 卤素单质皆为双原子分子，固态时为分子(非极性)晶体， 因此熔点、沸点都比较低。随着卤素原子半径的增大和核外电子数目的增多，卤 素分子之间的色散力逐渐增大，因而卤素单质的熔点、沸点、气化焓和密度等物 理性质按 F-Cl-Br-I 顺序依次增大。卤素单质的一些物理性质见表 11-2。 表 11-2 卤素单质的物理性质 卤素单质 氟 氯 溴 碘 聚集状态 气 气 液 固 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫黑 熔点/℃ -219.6 -101 -7.2 113.5 沸点/℃ -188 -34.6 58.78 184.3 /(kJ·mol-1 ) 6.32 20.41 30.71 46.61 溶解度 /g·(100gH2O)-1 分解 水 0.732 3.58 0.029 密度/(g·cm-3 ) 1.11(l) 1.57(l) 3.12(l) 4.93(s) 在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。氯在常温下加压 便成为黄色液体，利用这一性质，可将氯液化装在钢瓶中贮运。固态碘在熔化前 已具有相当大的蒸气压，适当加热即可升华，利用碘的这一性质，可将粗碘进行 精制。 卤素单质均有颜色。随着分子相对质量的增大，卤素单质颜色依次加深。 卤素单质在水中的溶解度不大(氟与水激烈反应例外)。氯、溴、碘的水溶液 分别称为氯水、溴水和碘水。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度 大得多。溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等溶剂中，溴溶液的 颜色随溴浓度的增大而从黄到棕红。碘溶液的颜色随溶剂的不同而有所差异，一 般来说，在介电常数较大的溶剂(如水、醇、醚和酯)中，碘呈棕色或红棕色；在 介电常数较小的溶剂(如四氯化碳和二硫化碳)中，则呈本身蒸汽的紫色。碘溶液

颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中碘 不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在 碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液（如碘化钾）中，这主要是由于生成的缘故： I+I广=I 此反应是因为「接近上分子时，使2分子极化产生诱导偶极，然后彼此以静 电吸引形成。1可以解离而生成2，故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相 同。实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。氯和溴也能形成C1:和B 不过这两种离子都很不稳定 气态卤素单质均有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等粘膜，吸入较多蒸 气会严重中毒（其毒性从氟到碘依次减小），甚至会造成死亡，所以使用卤素单质 时应特别小心。若不慎猛吸入一口氯气，当即会室息、呼吸困难。此时应立即去 室外，也可吸入少量氨气解毒，严重的须及时抢救。液溴对皮肤能造成难以痊愈 的灼伤，若溅到身上，应立即用大量水冲洗，再用5%NaHCOs,溶液淋洗后敷 上油膏 10-2-3卤化氢和氢卤酸 1.卤化氢和氢卤酸的制备 卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。工业上合 成盐酸是用氢气流在氯气中燃烧的方法，生成的氯化氢再用水吸收即成盐酸。其 反应过程为：首先氯分子在加热或强光照射下分解成氯原子 氯原子与氢分子反应，生成HC分子和氢原子： C1+H2-→HCI+H 接着氢原子又和氯分子作用： H+C12 →HCI+CI 反应继续下去。这样的连续反应称为连锁反应（或链式反应。连锁反应在自然界 很普遍，很多的爆炸、燃烧反应都为连锁反应。制备氟化氢及少量氯化氢时，可 用浓硫酸与相应的卤化物作用： CaF2+2H2SO4(浓)-Ca(HSO4b+2HF↑ -NaHSO4+HCI1 但这种方法不活用王溴化氢和碘化氢 由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用以代替硫酸制备溴化氢和碘化氢。 实验室中常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢。例如用水滴入 三溴化磷和三碘化磷表面即可产生溴化氢和碘化氢： PBr+3HO-→HPO3+3HBr1 P H.C H:PO3T 实际使用时，并不需要先制成非金属卤化物，而是将溴逐滴加入到磷与少量水的 混合物中或将水逐滴加入到碘与磷的混合物中，这样溴化氢或碘化氢即可不断产 生： 3Brt 2P++6HBrt 3+2P+6H0 -→2HP03+6HIt

颜色的不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中碘 不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在。 碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液(如碘化钾)中，这主要是由于生成 I3 -的缘故： I2 + I-＝I3 - 此反应是因为 I -接近 I2分子时，使 I2分子极化产生诱导偶极，然后彼此以静 电吸引形成 I3 -。I3 -可以解离而生成 I2，故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相 同。实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。氯和溴也能形成 C13 -；和 Br3 -， 不过这两种离子都很不稳定。 气态卤素单质均有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等粘膜，吸入较多蒸 气会严重中毒(其毒性从氟到碘依次减小)，甚至会造成死亡，所以使用卤素单质 时应特别小心。若不慎猛吸入一口氯气，当即会窒息、呼吸困难。此时应立即去 室外，也可吸入少量氨气解毒，严重的须及时抢救。液溴对皮肤能造成难以痊愈 的灼伤，若溅到身上，应立即用大量水冲洗，再用 5％NaHCO3，溶液淋洗后敷 上油膏。 10-2-3 卤化氢和氢卤酸 1．卤化氢和氢卤酸的制备 卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。工业上合 成盐酸是用氢气流在氯气中燃烧的方法，生成的氯化氢再用水吸收即成盐酸。其 反应过程为：首先氯分子在加热或强光照射下分解成氯原子: C12 C1 + C1 氯原子与氢分子反应，生成 HCl 分子和氢原子: C1 + H2 ─→ HCl + H 接着氢原子又和氯分子作用: H + C12 ─→ HCl + Cl 反应继续下去。这样的连续反应称为连锁反应(或链式反应)。连锁反应在自然界 很普遍，很多的爆炸、燃烧反应都为连锁反应。制备氟化氢及少量氯化氢时，可 用浓硫酸与相应的卤化物作用： CaF2 + 2H2SO4(浓) ─→ Ca(HSO4)2 + 2HF↑ NaCl + H2SO4(浓) ─→ NaHSO4 + HCl↑ 但这种方法不适用于溴化氢和碘化氢。 由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用以代替硫酸制备溴化氢和碘化氢。 实验室中常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢。例如用水滴入 三溴化磷和三碘化磷表面即可产生溴化氢和碘化氢： PBr3 + 3H2O ─→ H3PO3 + 3HBr↑ PI3 + 3H2O ─→ H3PO3 + 3HI↑ 实际使用时，并不需要先制成非金属卤化物，而是将溴逐滴加入到磷与少量水的 混合物中或将水逐滴加入到碘与磷的混合物中，这样溴化氢或碘化氢即可不断产 生： 3Br2 + 2P + 6H2O ─→ 2H3PO3 + 6HBr↑ 3I2 + 2P + 6H2O ─→ 2H3PO3 + 6HI↑

10-2-4卤化物 1.性质和键型 严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物 ,例如卤 素与A、ⅡA族的绝大多数金属形成离子型卤化物，这些卤化物具有高的熔、沸 点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、卤素 与氧化数较高的金屈所形成的共价型卤化物。共价型卤化物一般熔、沸点低，熔 融时不导电，并具有挥发性。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的 界限，例如FeCl, 是易探发的址价利化物 它在熔融态时能导电】 卤化物化学键的类型与成键元素的电负性、原子或离子的半径以及金属离了 的电荷有关。 ~般来说，碱金属(Li除外)、碱土金属(B除外)和大多数镧系、铜 系元素的卤化物基本上是离子型化合物。其中电负性最大的氟与电负性最小、离 子半径最大的铯化合形成的氟化铯(CsF),是最典型的离子型化合物。随者金属 离子半径的减小，离子电荷的增加以及卤素离子半径的增大，键型由离子型向共 价型过渡的趋势增强 卤化物的键型与性质的递变规律如下： (仙)同一周期卤化物的键型，从左向右，由离子型过渡到共价型。如第三 周期元素的氟化物性质和键型见表116。 表11-6第三周期元素氟化物性质和键型 氟化物NaF MgF2AIF3SiF4 PFs SF6 熔点/℃993 12501040-90 -83 51 沸点/℃1695 22601260 -86 -75-64(升华) 熔种态马 电性 易 易 不能不能 不能 键型离子型离 离子型 共价共价 型 型 共价型 (2)P区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，如氨 族元素的氟化物的性质和键型见表117。 表11-7氮族元素的氟化物的性质和键型 氟化物NF;PF;AsF3SbF3BF; 熔点/℃ -206.6-151.5 -85 292 727 沸点/℃ 129 -101.5 -63 319(升 102.7(升 华) 华) 熔融态导电 性 不能 不能 不能 易 键型 离子型离子型离子型共价型共价型 (③)同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键， 如表11-8列出了A1X,的性质和键型

10-2-4 卤化物 1. 性质和键型 严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤 素与 IA、IIA 族的绝大多数金属形成离子型卤化物，这些卤化物具有高的熔、沸 点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、卤素 与氧化数较高的金属所形成的共价型卤化物。共价型卤化物一般熔、沸点低，熔 融时不导电，并具有挥发性。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的 界限，例如 FeCl3，是易挥发的共价型卤化物，它在熔融态时能导电。 卤化物化学键的类型与成键元素的电负性、原子或离子的半径以及金属离子 的电荷有关。一般来说，碱金属(Li 除外)、碱土金属(Be 除外)和大多数镧系、锕 系元素的卤化物基本上是离子型化合物。其中电负性最大的氟与电负性最小、离 子半径最大的铯化合形成的氟化铯(CsF)，是最典型的离子型化合物。随着金属 离子半径的减小，离子电荷的增加以及卤素离子半径的增大，键型由离子型向共 价型过渡的趋势增强。 卤化物的键型与性质的递变规律如下： (1) 同一周期卤化物的键型，从左向右， 由离子型过渡到共价型。如第三 周期元素的氟化物性质和键型见表 11-6。 表 11-6 第三周期元素氟化物性质和键型 氟化物 NaF MgF2 AlF3 SiF4 PF5 SF6 熔点/℃ 993 1250 1040 -90 -83 -51 沸点/℃ 1695 2260 1260 -86 -75 -64（升华） 熔融态导 电性 易 易 易 不能 不能 不能 键型 离子型 离子 型 离子型 共价 型 共价 型 共价型 (2) P 区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，如氮 族元素的氟化物的性质和键型见表 11-7。 表 11-7 氮族元素的氟化物的性质和键型 氟化物 NF3 PF3 AsF3 SbF3 BiF3 熔点/℃ -206.6 -151.5 -85 292 727 沸点/℃ -129 -101.5 -63 319(升 华) 102.7(升 华) 熔融态导电 性 不能 不能 不能 难 易 键型 离子型 离子型 离子型 共价型 共价型 (3) 同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键， 如表 11-8 列出了 A1X3的性质和键型

表11-8A1X3的性质和键型 卤化物 AIF AICl AlBr: All 熔点/℃ 1010190(加压) 975 191 沸点/℃ 1260178(升华) 2633 360 熔融态导电性 易 难 易 键型 离子型共价型共价型共价型 (④同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价 性。如表1-9所示。 表119不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型 氯化物 SnCl2 SnCl4 PbClz PbCl4 熔点/℃ 246 -33 501 15 沸点/℃ 652 114 950 105 键型 离子型共价型离子型共价型 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX)、亚汞盐 (HgX2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如CaF2难 溶，而其它CX2易溶；AgF易溶，而其它AgX难溶。这是因为钙的卤化物基本 上是离子型 ,F半径小， j Ca *吸引力强 CaF2的晶格能大 致使 难溶：而 在AgX系列中，虽然Ag的极化力和变形性都大，但F半径小难以被极化，故 AgF基本上是离子型而易溶，在AgX中，从CI到T,变形性增大，与Ag相互 极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。 2.卤化氢和氢卤酸的性质 化氢均为具 有强烈刺激性的无色气体。在空气中易与水蒸气结合而形成白 色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。液态卤化氢不 导电，这表明它们是共价型化合物而非离子型化合物。卤化氢的一些重要性质列 于表14中。 从表中数据可以看出，卤化氢的性质依HC1HBⅢ的顺序有规律地变化。 唯HF在许多性质上表现出例外，如它的熔点 沸点和气化焓偏高。HF这些独 特性质与其分子间存在着氢键 形成缔合分 有关。从化 性质来看，卤化氢和 氢卤酸也表现出规律性的变化，同样H亚也表现出一些特殊性。 ()氢卤酸的酸性 在氢肉酸中，氢氯酸（盐酸）、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强， 只有氢氟酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解 质不司，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于5m 1时，己变成强酸 这 一反常现象其原因是生成了缔合离子HF、HF等，促使HF进一步解离，故 溶液酸性增强

表 11-8 A1X3的性质和键型 卤化物 AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3 熔点/℃ 1010 190（加压） 97.5 191 沸点/℃ 1260 178（升华） 263.3 360 熔融态导电性 易 难 难 易 键型 离子型 共价型 共价型 共价型 (4) 同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价 性。如表 1l-9 所示。 表 11-9 不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型 氯化物 SnCl2 SnCl4 PbCl2 PbCl4 熔点/℃ 246 -33 501 -15 沸点/℃ 652 114 950 105 键型 离子型 共价型 离子型 共价型 大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(AgX)、铅盐(PbX2)、亚汞盐 (Hg2X2)、亚铜盐(CuX)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如 CaF2 难 溶，而其它 CaX2易溶；AgF 易溶，而其它 AgX 难溶。这是因为钙的卤化物基本 上是离子型的，F -半径小，与 Ca2+吸引力强，CaF2的晶格能大，致使其难溶；而 在 AgX 系列中，虽然 Ag+的极化力和变形性都大，但 F -半径小难以被极化，故 AgF 基本上是离子型而易溶，在 AgX 中，从 Cl-到 I -，变形性增大，与 Ag+相互 极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。 2．卤化氢和氢卤酸的性质 卤化氢均为具有强烈刺激性的无色气体。在空气中易与水蒸气结合而形成白 色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。液态卤化氢不 导电，这表明它们是共价型化合物而非离子型化合物。卤化氢的一些重要性质列 于表 11-4 中。 从表中数据可以看出，卤化氢的性质依 HCl-HB-HI 的顺序有规律地变化。 唯 HF 在许多性质上表现出例外，如它的熔点、沸点和气化焓偏高。HF 这些独 特性质与其分子间存在着氢键、形成缔合分子有关。从化学性质来看，卤化氢和 氢卤酸也表现出规律性的变化，同样 HF 也表现出一些特殊性。 (1) 氢卤酸的酸性 在氢卤酸中，氢氯酸(盐酸)、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强， 只有氢氟酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解 质不同，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于 5mol·L-1时，已变成强酸。 这一反常现象其原因是生成了缔合离子 HF2 -、H2F3 -等，促使 HF 进一步解离，故 溶液酸性增强

HFH+F 0HF)=63×10 F+HEHE. 9HF,=51 对于氢卤酸酸性强度的规律性，可从热力学角度进行说明。氢卤酸解离过程 的热力学循环如下所示： HX(aq) 48》→Haq)+X(aq) t)) AH(脱水) H(g) x (aq) HX (g) P》Hg)+X(g) 4(解离)=4识（脱水）+DKg+I+显+4保)+4X H(aq)解离过程有关的热力学数据如表11-5所示。 表115氢卤酸电离过程有关的热力学数据 HF HCI HBr HⅢ 4H盟（脱 48 18 21 23 水)/kJmol) DHX,g)/(kJ-mol)568.6431.8365.7 298.7 H)/kJ-mol)131113111311 1311 D/(kJmor5-322-348-324 -295 A.H 1091 1091-109 1091 (H /(kJ-mol-) △，H 515 381 -347 -305 (X)/(kJ-mol) △，解 3 -60 -64 58 离)kJmo) (Jmol) -29 -13 -4 A.G /(kJ-mol) 26 -47 -60 的

HF H + + F- ； K θ (HF)=6.3×10-4 F - + HF HF2 - ； K θ (HF2 - )=5.1 对于氢卤酸酸性强度的规律性，可从热力学角度进行说明。氢卤酸解离过程 的热力学循环如下所示： HX(aq) H + (aq) + X - (aq) ↑ │ (H + ) ↑ │ (X- ) (脱水) H + (g) X - (aq) │ │ │ │ ↓ ↑ │ I ↑ │ HX (g) H (g) + X (g) （解离）= （脱水）+ D θ (HX,g) + I + + (H+ ) + (X- ) HX(aq)解离过程有关的热力学数据如表 11-5 所示。 表 11-5 氢卤酸电离过程有关的热力学数据 - HF HCl HBr HI (脱 水)/(kJ·mol-1 ) 48 18 21 23 D θ (HX,g)/(kJ·mol-1 ) 568.6 431.8 365.7 298.7 I(H)/(kJ·mol-1 ) 1311 1311 1311 1311 Y(H)/(kJ·mol-1 ) -322 -348 -324 -295 (H+ )/(kJ·mol-1 ) -1091 -1091 -1091 -1091 (X- )/(kJ·mol-1 ) -515 -381 -347 -305 (解 离)/(kJ·mol-1 ) -3 -60 -64 -58 T /(kJ·mol-1 ) -29 -13 -4 4 /(kJ·mol-1 ) 26 -47 -60 -62

根装A,G9-Rn心，可以分别算出HF、.HC、HBr和I在29815K时的令依 次等于104、10、10°、10 从表中的热力学数据不难看出氢氟酸是弱酸 的原因。首先，在HX系列中，HF解离过程焓变的代数值最大（放热最少），这 是因为HF键离解能大、脱水焓大(HF溶液中存在氢键)以及氟的电子亲合能的代 数值比预期值偏高的缘故：其次，菊变代数值最小，这些均导致4心。 F)最大， K(HF)HBr>HCI>HF事实上HF不能被一般氧 化剂所氧化：HCI较难被氧化，与一些强氧化剂如F2、MnO2、KMnO4、PbO2 等反应才显还原性：Br和I的还原性较强，空气中的氧就可以使它们氧化为单质。 溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色：而碘化氢溶液即使在阴暗处，也 会逐渐变为棕色。 ()卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质： 2HX-→H2+X2 卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。从表114数据看出，随卤化氢 分子生成焓代数值的依次增大，它们的热稳 定性依HF到HI顺 序急剧 下降。HI(g 最易分解，加热到200℃左右就明显地分解，而HF(g)在1000℃还能稳定地存在 另一方面，也可从键能来判断同一系列化合物的热稳定性，通常键能大的化合物 比键能小的化合物更稳定。 氢卤酸中以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。 常用的浓盐酸的质量百分数为37%，密度1.19gCm3,浓度为12molL。 技酸是种要的下原料和化学试用于造种化物在皮焊 、电镀、搪瓷和医药部门也有广泛应用。此外，也用于食品工业（合成酱油、 味精等。 氢氟酸（或HF气体）能和SiO2反应生成气态SiF4: SiO2+4HF-→Sif4+2H20 用这一反应，氢氟酸被广泛用于分析化学中，用以测定矿物或钢样中SO, 的含量 还用 玻璃器皿上刻 标记和 玻 璃和 磨砂 是用氢 酸腐蚀的。通常氢氟酸储存在塑料容器里。氟化氢有氟源之称，利用它制取单 氟和许多氟化物。氟化氢对皮肤会造成痛苦的难以治疗的灼伤对指甲也有强烈 的腐蚀作用)，使用时要注意安全

根据 =-RTlnK θ，可以分别算出 HF、HCl、HBr 和 HI 在 298.15K 时的 依 次等于 10-4、108、1010、1011。 从表中的热力学数据不难看出氢氟酸是弱酸 的原因。首先，在 HX 系列中，HF 解离过程焓变的代数值最大(放热最少)，这 是因为 HF 键离解能大、脱水焓大(HF 溶液中存在氢键)以及氟的电子亲合能的代 数值比预期值偏高的缘故；其次，熵变代数值最小，这些均导致 (HF)最大， K θ (HF) HBr > HCI > HF 事实上 HF 不能被一般氧 化剂所氧化；HCl 较难被氧化，与一些强氧化剂如 F2、MnO2、KMnO4、PbO2 等反应才显还原性；Br-和 I -的还原性较强，空气中的氧就可以使它们氧化为单质。 溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在阴暗处，也 会逐渐变为棕色。 (3) 卤化氢和氢卤酸的热稳定性 卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质： 2HX ─→ H2 + X2 卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。从表 11-4 数据看出，随卤化氢 分子生成焓代数值的依次增大，它们的热稳定性依 HF 到 HI 顺序急剧下降。HI(g) 最易分解，加热到 200℃左右就明显地分解，而 HF(g)在 1000℃还能稳定地存在。 另一方面，也可从键能来判断同一系列化合物的热稳定性，通常键能大的化合物 比键能小的化合物更稳定。 氢卤酸中以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。 常用的浓盐酸的质量百分数为 37％，密度 1.19g·Cm-3，浓度为 12mol·L-1。 盐酸是一种重要的工业原料和化学试剂，用于制造各种氯化物。在皮革工业、焊 接、电镀、搪瓷和医药部门也有广泛应用。此外，也用于食品工业(合成酱油、 味精等)。 氢氟酸(或 HF 气体)能和 SiO2反应生成气态 SiF4： SiO2 + 4HF ─→ SiF4↑+ 2H2O 利用这一反应，氢氟酸被广泛用于分析化学中，用以测定矿物或钢样中 SiO2 的含量，还用在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹，毛玻璃和灯泡的“磨砂”也是用氢氟 酸腐蚀的。通常氢氟酸储存在塑料容器里。氟化氢有氟源之称，利用它制取单质 氟和许多氟化物。氟化氢对皮肤会造成痛苦的难以治疗的灼伤(对指甲也有强烈 的腐蚀作用)，使用时要注意安全。

103-5硫化氢、硫化物和多硫化物 1.硫化氨和氨硫酸 硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用米 制备硫化氢气体： FeS+2H-→Fe2++H2S↑ 硫化氢是无色有腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作用，吸入大量HS 时会因中毒而造成昏迷甚至死亡。工业上HS在空气中的最大允许含量为 0S有志存放和使用不方便，所以分析化学中常以疏代乙胺作代 用品。这是由于硫代乙酰胺缓慢水解： CH3CSNH2+2H2O-→CH3CO0°+NH+HS1 产生的HS在溶液中可即时反应，减少对空气的污染。 HS是极性分子，但极性比水弱。由于分子间形成氢键的倾向很小，因此熔 (-71℃)比水低得影 。完全干燥的HS稳 与空气中氧作用。 点8在空气中限烧，生成化和水，若容气供应不视，生成孩和衣 2H2S+3022S02↑+2H20 2HS+02+2S1+2H30 硫化氢气体能溶于水，在20℃时，一体积水能溶解2.6体积的硫化氢。硫化 约为 0.Imol-L1 容液叫硫化氢水或氢硫酸。氢硫酸是很弱 HS H'+HS' K=1.1×10 HS H+S2: Ka=1.3x10 硫化氢中硫原子处于低氧化数（一2）状态，因此硫化氢具有还原性。由标准 电极电势数据可以看出，无论是酸性介质还是碱性介质中，S2均具有还原性， 且在碱性介质中还原性稍强： 酸性介质：S+2+2e= =H2S: =0.144V 础性个质 S+2e±S2: E=0.407V S2·一般被还原为S 当硫化氢溶液在空气中放置时，容易被空气中氧所氧化而析出单质硫，使溶 液变浑浊。 在酸性介质中，、Fe+等可将S2氧化为S,例如： -→S1+2FeCl2+2HCI 但遇强氧化剂时，可将s2氧化为H,S0,例如： H2S+4Cl2 +H2O-H2SO4+8HCI

10-3-5 硫化氢、硫化物和多硫化物 1．硫化氢和氢硫酸 硫蒸气能和氢直接化合生成硫化氢。实验室中常用硫化亚铁与稀盐酸作用来 制备硫化氢气体： FeS + 2H+ ─→ Fe 2+ + H2S↑ 硫化氢是无色有腐蛋臭味的有毒气体，有麻醉中枢神经作用，吸入大量 H2S 时会因中毒而造成昏迷甚至死亡。工业上 H2S 在空气中的最大允许含量为 0.0lmg·L-1。 由于 H2S 有毒，存放和使用不方便，所以分析化学中常以硫代乙酰胺作代 用品。这是由于硫代乙酰胺缓慢水解： CH3CSNH2 + 2H2O ─→ CH3COO - + NH4 + + H2S↑ 产生的 H2S 在溶液中可即时反应，减少对空气的污染。 H2S 是极性分子，但极性比水弱。由于分子间形成氢键的倾向很小，因此熔 点(-86 ) ℃ 、沸点(-71 ) ℃ 比水低得多。完全干燥的 H2S 稳定，不与空气中氧作用。 H2S 在空气中燃烧，生成二氧化硫和水；若空气供应不足，则生成硫和水： 2H2S + 3O2 ─→ 2SO2↑+ 2H2O 2H2S + O2 ─→ 2S↓+ 2H2O 硫化氢气体能溶于水，在 20℃时，一体积水能溶解 2.6 体积的硫化氢。硫化 氢饱和溶液的浓度约为 0.1mol·L-1，其溶液叫硫化氢水或氢硫酸。氢硫酸是很弱 的二元酸，在水溶液中有如下解离作用： H2S H + + HS- ； = 1.1×10-7 HS- H + + S2- ； = 1.3×10-13 硫化氢中硫原子处于低氧化数(－2)状态，因此硫化氢具有还原性。由标准 电极电势数据可以看出，无论是酸性介质还是碱性介质中，S 2-均具有还原性， 且在碱性介质中还原性稍强： 酸性介质： S + 2H+ + 2e- H2S； E θ= 0.144V 碱性介质： S + 2e￾S 2- ； E θ = 0.407V S 2-一般被还原为 S。 当硫化氢溶液在空气中放置时，容易被空气中氧所氧化而析出单质硫，使溶 液变浑浊。 在酸性介质中，I2、Fe3+等可将 S 2-氧化为 S，例如： H2S + 2FeCl3 ─→ S↓+ 2FeCl2 + 2HCl 但遇强氧化剂时，可将 S 2-氧化为 H2SO4，例如： H2S + 4Cl2 + H2O ─→ H2SO4 + 8HCl

103-6硫的氧化物、含氧酸及其盐 1.硫的氧化物 硫的氧化物主要有两种，即二氧化殖和三氧化硫。S0为 色具有强烈刺激 性气味的气体，易液化。液态SO2是一种良好的非水溶剂，可生成SBr4SO2、 2TiCL4SO2等溶剂化物。 在SO2中，S的氧化数为+4，所以S02既有氧化性又有还原性，但还原性较 为显著，例如用接触法制硫酸时，S02就为空气所氧化。SO2只有在强还原剂作 用下才表现出氧化性，例如500℃时，S02在铝矾土的催化作用下可被C0还原 2C02+S↓ 从焦炉气中回收单质硫就是利用这一反应。 有些有机物能与S0或HSO3发生加成反应，生成一种无色的加成物而使有 机物褪色，故S02具有漂白作用。 大白中的S0水求气形成的酸零雨水落，雨水的H<5称为酸雨 酸雨能使树叶中的养分、土壤中的碱性养分失去，对人类的健康、 自然界的生态 平衡威胁极大。当空气中S02含量超过0.01gm3时，就可造成严重危害，可以 使人、畜死亡，农作物大面积减产、毁坏森林、腐蚀建筑物。我国的能源主要依 靠煤炭和石油，而我国的煤炭、石油一般含硫量较高，因此，火力发电厂、钢铁 一、治炼、化工一和炼油一排放出的大最的CO,和SO, 是造成我国大气污染 的主要原因。为了消除大气污染，可以利用燃烧 完全 产物C0将工厂烟道气 中的SO还原成硫，这样，既可防止C0及SO对大气的污染，也可回收硫。 另外也可用石灰吸收： Ca(OH)2+S02-→CaSO3+H0 纯净的S是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧：将碘 化物氧化为单质碘： 10S0+4P4-一10S0+P4010 S03+2KI-→KS03+2 SO在工业上主要用来生产硫酸。 2.硫的含氧酸及其盐 根据硫含氧酸的结构类似性可将其分为四个系列：亚硫酸系列、硫酸系列、 连硫酸系列、过硫酸系列。见表11-14。 表11-14 殖的若干含氧酸 名称 化学式 硫的平均 氧化值 结构式 存在形式

10-3-6 硫的氧化物、含氧酸及其盐 1．硫的氧化物 硫的氧化物主要有两种，即二氧化硫和三氧化硫。SO2为无色具有强烈刺激 性气味的气体，易液化。液态 SO2是一种良好的非水溶剂，可生成 SnBr4·SO2、 2TiCl4·SO2等溶剂化物。 在 SO2中，S 的氧化数为+4，所以 SO2既有氧化性又有还原性，但还原性较 为显著，例如用接触法制硫酸时，SO2就为空气所氧化。SO2只有在强还原剂作 用下才表现出氧化性，例如 500℃时，SO2在铝矾土的催化作用下可被 CO 还原： SO2 + CO ─→ 2CO2 + S↓ 从焦炉气中回收单质硫就是利用这一反应。 有些有机物能与 S02或 H2SO3发生加成反应，生成一种无色的加成物而使有 机物褪色，故 S02具有漂白作用。 大气中的 S02遇水蒸气形成的酸雾随雨水降落，雨水的 pH<5 故称为酸雨。 酸雨能使树叶中的养分、土壤中的碱性养分失去，对人类的健康、自然界的生态 平衡威胁极大。当空气中 SO2含量超过 0.01g·m3时，就可造成严重危害，可以 使人、畜死亡，农作物大面积减产、毁坏森林、腐蚀建筑物。我国的能源主要依 靠煤炭和石油，而我国的煤炭、石油一般含硫量较高，因此，火力发电厂、钢铁 厂、冶炼厂、化工厂和炼油厂排放出的大量的 CO2和 SO2，是造成我国大气污染 的主要原因。为了消除大气污染，可以利用燃烧不完全的产物 CO 将工厂烟道气 中的 SO2还原成硫，这样，既可防止 CO 及 SO2对大气的污染，也可回收硫。 另外也可用石灰乳吸收： Ca(OH)2 + SO2 ─→ CaSO3 + H2O 纯净的 S03是易挥发的无色固体，它是强氧化剂，可以使单质磷燃烧；将碘 化物氧化为单质碘： 10SO3 + 4P4 ─→ 10SO2 + P4O10 SO3 + 2KI ─→ K2SO3 + I2 SO3 在工业上主要用来生产硫酸。 2．硫的含氧酸及其盐 根据硫含氧酸的结构类似性可将其分为四个系列：亚硫酸系列、硫酸系列、 连硫酸系列、过硫酸系列。见表 11-14。 表 11-14 硫的若干含氧酸 分 类 名称 化学式 硫的平均 氧化值 结构式 存在形式