《基础化学》课程授课教案（有机化学讲义）第十一章 醛和酮

第十一章醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名： 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质： 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异： 4、理解醛酮的亲核加成反应历程： 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 0 -C=0 RCHO) RC-O (R-CR) 醛 南 §11一1醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1.据分子中含羰基的数目可分为： 2.据烃基的饱和程度可分为： ,饱和醛、酮 1不饱和醛、酮 3.据烃基的不同可分为： ,脂肪醛 、酮 脂环醛、酮 4.酮又可分为： ,单一酮 1混合酮 129

·129· 第十一章 醛和酮 学习要求 1、了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 2、掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质和光谱性质； 3、掌握醛酮的化学性质，注意它们之间的差异； 4、理解醛酮的亲核加成反应历程； 5、掌握醛酮的制法； 6、了解重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。 醛和酮都是分子中含有羰基（碳氧双键）的化合物，羰基与一个烃基相连 的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。 §11—1 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、 分类 1．据分子中含羰基的数目可分为： 2．据烃基的饱和程度可分为： 3．据烃基的不同可分为： 4．酮又可分为： R C R' O R C R' O R C H O ( RCHO ) ( ) 醛 酮

醛 酮 CHgCH2CH2CHO脂肪醛 CHCHCH 脂肪酮 CHO 脂环醛 ○-0 脂环酮 《C>cHO 芳香酮 芳香醛 CHCH=CHCHO不饱和醛 CH3CH=CH-C-CH3 ⊙-0 不饱和酮 CH2CHO 二元醛 90 CH2CHO CHg-C-CHz-C-CHa 二元酮 二、 同分异构现象 1.醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2.酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构： 3.相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1.选择含羰基的最长碳链作为主链。 2.从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3.酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 (编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳) 41111 H CH.CH-C-CHCH2,4二氯戊酮（不要标明羰基的位置） CI O CI 或aa'-二氯戊酮 )CH=CHCOCH34-苯基3.丁烯2，刷（不饱和键也要标明位置） 4.环酮从羰基碳开始编号 3-甲基环已附（羰基碳原子在环内的为环附） 130 CHa

·130· 醛 酮 二、 同分异构现象 1．醛的同分异构：碳链的异构引起的。 2．酮的同分异构：碳链的异构引起的和酮羰基的位置不同引起的异构。 3．相同碳数的饱和一元醛、酮互为同分异构体。 三、醛酮的命名 1． 选择含羰基的最长碳链作为主链。 2．从靠近羰基一端开始编号，醛是从醛基碳原子开始编号。 3． 酮羰基（除丙酮、丁酮）要标明羰基碳的位置。 （编号还可用希腊字母表示，靠近羰基的碳原子为α碳） 4． 环酮 从羰基碳开始编号 CH3CH2CH2CHO CH3CH2-C-CH3 O CHO O CHO C-CH3 O CH3CH=CHCHO CH3CH=CH-C-CH3 O CH2CHO CH2CHO O CH3-C-CH2-C-CH3 O O 脂肪醛 脂肪酮 脂环醛 脂环酮 芳香醛 芳香酮 不饱和醛 不饱和酮 二元醛 二元酮 C C C C C O H δ γ β α C C C C O β α C C C γ α` β ` γ` CH3CH-C-CHCH3 Cl O Cl 2,4-二氯戊酮(不要标明羰基的位置) 或α ,α `-二氯戊酮 CH=CHCOCH3 4-苯基-3-丁烯-2-酮(不饱和键也要标明位置) O CH3 3-甲基环已酮(羰基碳原子在环内的为环酮)

5.芳香醛酮 简单的： CHO 苯甲醛 SC出系就命名特米乙色称米甲刷 复杂的：可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 CSCC站1*基1丙服 6.混合酮：按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置， 7.既有醛基又有酮基的：一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11一2醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 π键 121.8 键 印杂化 0. 近平面三角形结构 C=0+开与>CCC=0 >8-8 电负性C<O π电子云偏向氧原子 极性双键 二、物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1.极化度较大。 131

·131· 5．芳香醛酮 简单的： 复杂的： 可把芳基作为取代基，按系统命名法编号。 6．混合酮 ： 按系统命名法编号，标明羰基取代基的位置。 7．既有醛基又有酮基的： 一般将醛基作为母体，酮基作为取代基 §11—2 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质 一、醛、酮的结构 醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。 C=O = σ+π 与 相似 C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原 子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。< 二、 物理性质 醛、酮分子间不能形成氢键，但极性较强，分子间的引力大于烷烃、醚。 1．极化度较大。 C O C O H C H O 121.8 116.5。 。 sp 2 杂化 键 键 近平面三角形结构 π σ C C C O 电负性 C < O C O δ δ 极性双键 C O π π电子云偏向氧原子 CHO 苯甲醛 C-CH3 系统命名称苯乙酮(也称苯甲酮) O C-CH2CH3 1-苯基-1-丙酮 O

2.沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3.低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV C=0 n→元◆200-400nm有弱吸收8=20 >CCH-C0π→* 200400nm有强吸收>→1000 IR 0C-0 1850~1650cm1有强吸收（一般在1740-1705cm) 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的6=9-10，羰基aH的6=2.0-2.5 §11一2醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的a-碳原子上的氢原子（α-H) 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： 分：。一酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 (H)←一涉及醛的反应（氧化反应） Q~H的反应{羟醛缩合反应 卤代反应 132

·132· 2．沸点：比相应（分子量相近的）醇低，比相应的烷烃和醚高。 3．低级醛、酮可溶于水。醛、酮一般都能溶解于有机溶剂。 三、光谱性质 UV IR 羰基有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR 醛基氢的δ= 9-10，羰基α-H 的δ= 2.0-2.5 §11—2 醛、酮的化学性质 醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带 部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要 稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行 加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H） 较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下： C O n π * 200~400nm C CH C O π π * 200~400nm ε = 20 ε >1000 有弱吸收 有强吸收 υC=O 1850~1650cm -1 有强吸收（一般在1740~1705cm -1 ） C C R O H ( H ) δ δ 酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 涉及醛的反应（氧化反应） α H 的反应 羟醛缩合反应 卤代反应

一、亲核加成反应 1,与氢氰酸的加成反应 C-OH a羟基睛 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR和ArCOAr难反应。aBY6 ā-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： -9, CH (CH)CCN (CH)CCOOH OH OH (CH3)zCCHNHz OH 2.与格式试剂的加成反应 元6+ex无林Z整>CCMgX R6-oH+Hoex R 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。见P例 CH CH3 Mg (CHa)2CO CH Br干乙醚 -OMgBr OH MgBr CH3 CH 这类加成反应还可在分子内进行。例如： BrCH,CH,CHCcCHMg:微量Hgc,H THF √/CH360% 33

·133· 一、亲核加成反应 1．与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮。ArCOR 和 ArCOAr 难反应。αβγδ α-羟基腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物，例如： 2．与格式试剂的加成反应 式中 R 也可以是 Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。 见 P319例 题 这类加成反应还可在分子内进行。例如； C O C OH + HCN CN α 羟基睛 CH2=C-CN CH3 (CH3 ) 2CCN OH (CH3 )2CCOOH OH (CH3 )2CCH2NH2 OH H2O H2O/H H CH3OH H CH2=C-COOCH3 CH3 C O δ δ + R MgX δ δ C OMgX R H2O R C OH + HOMgX 无水乙醚 CH3 Br CH3 MgBr CH3 C CH3 C Mg (CH3)2CO H2O/H CH3 CH3 OH CH3 CH3 干乙醚 OMgBr BrCH2CH2CH2COCH3 Mg， THF 微量HgCl2 OH CH3 60%

3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 ONa s0州 →>coH SO3Na 强酸 强酸盐（白十） 产物ā-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来：与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a鉴别化合物 b分离和提纯醛、酮 NaHCO RCHO+Na.SO3+CO2+H2O R-C-O NaHSO-H C SONa HC RCHO +NaCI+S0. H (R) 杂质不反应，分离去掉 例见P如 c用与制备羟基睛，是避免使用挥发性的剧毒物HC而合成羟基睛的好 方法。 例如： OH QH PrCHO NPCHSONa NaCN PhCHCN- H20 回流PCHCOOH HCI 67% 4.与醇的加成反应 BCo+RoH无*HCL RC OH R"O4R R +H20 134 半缩醛（酮） 缩醛酮)，双醚结构。 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳定 一般不能分离出来 可分离出来。 酸性条件下易水解

·134· 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见 P320 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好 方法。 例如： 4．与醇的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ）

也可以在分子内形成缩醛。 H 于HC TOH 环状半缩醛（稳定） 在糖类化合物中多见 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇 则易生成缩酮。 R RC=0+ HO-CH2 HR HO-CH2 反应的应用：有机合成中用来保护羰基 例1：oc4○-CH 101 Hoo0○-cHo 必须要先把醛基保护起来后再氧化 HOCHO HOCH2〉C-HnO OH△ OCH3 OCH HO HOCC CHO+2CH.OH H 例2：例3：见Pa 5.与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 135

·135· 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇 则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH

O2N、 NHZOH NH-NH2 NH-NH-NH-NHNO2 NHz-NH-C-NH 羟氨 苯册 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 RGRc0+NR一#8新 NR RCH-NR R R 仲胺 烯胺 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 -0 NHOH -N-OHH2oC-N-OH 八羟氨 OHH 肟，有固定熔点 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 C=O+NHNH2→ NHaHO C-N-NH 肼 腙，白 有固定熔点 C=0+NNH-○→ =法H-O9 C-N-NH 苯肼 装腔（苗） 有固定熔点 ·136

·136· 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 如乙醛肟的熔点为 47℃，环己酮肟的熔点为 90℃。 NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH NH2-NH-C-NH2 O NH2-NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2-NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 -NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ）

02N O2N C-0+NHzNH NO2-HOC-N-NHNO2 24二硝基苯肼 24二硝基苯踪（黄十 0 9 C-O+NHANHC-NH2HC-NNH CNH 氨基脲 缩氨脲（伯） 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应 魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德(Ylide),是德 国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 R (P)P R2CHX- 一mmpcn x R Li.CH (Ph)3P-C<R+Lix CaHo 内蜡盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 137

·137· 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德 国化学家魏悌希在 1945 年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 C O + NH2-NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 (Ph)3P + R 1 CHX R 2 R 1 R 2 (Ph)3P-CH X R 1 R 2 (Ph) 3 P-CH X Li -C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P = C + LiX + C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P - C 内鎓盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 强碱

R C=0+(PB)3P=C :一XC=0+H2 i R 例如： ○0+ Ni 〉-oH 138 50℃65MP CHCH-CHCH.CHO0+2H,250C加压 Ni CH,CHCH2CHCHOH (C-C,C-0均被还原)

·138· 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影 响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979 年的诺贝尔化 学奖（1945 年 43 岁发现，1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： C O R 1 R 2 (Ph) + 3P = C C R 1 R C 2 + (Ph)3P =O CH3 CH3 C O (Ph) 3 + P = CH2 CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph) 3 + P = C CH3CH=CHC C O CH OH R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )