《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第七章 电化学 第三部分 第三部分 可逆电池（Reversible Cell）

第三部分 可逆电池(Reversible Cell)(教案) 一、教学方案 ①明确电动势与△G的关系，熟悉电极电势的一套符号惯例，了解在教科书上 或文献上还有哪些惯例 ②对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动 势： 教学目的和要求③能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电池符号 会写出电极反应、电池反应： 度对电动势的影响及△H、△S的计算： 生的机理及盐桥的作用。 热 ①电池电动势与热力学函数间的关系： 教学重点 电池电动势的测量原理及其应用： ③各类电池电动势的计算。 ①相间电势差产生的机理及电化学势的概念： 教学难点 ②液接电动势的计算及盐桥的作用机理。 多媒体电了 教学方法和手段 别7传的物笔加黑板的单一教学方式 ③测验、 考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析 ①§7-11可逆电池和不可逆电池； 0.5字时) 1-2可逆电池的 示方法和电池电动势的测定(1学时) (1.5学时) §7-16可逆电极的种类 0学时 05学时) ⑦§17各类电池电动势的计算： 1学时 ⑨§7-18液体接界电势与盐桥：(0.5学时) ⑨§7-19电池电动势测定的应用。(1.5学时) 二、教案内容 电化学的基本概念(Basic concepts of electrochemistry) 1电化学科学的定义(The definition of electrochemistry) 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门 科党 2电池的分类(Kinds of cells) 2.1原电池(primary cell) 原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池：化学电源：浓差电池 等。 2.2电解池(electrolyticcell) 2.3电池分类简表

第三部分 可逆电池（Reversible Cell ）（教案） 一、教学方案 教学目的和要求 ① 明确电动势与∆G的关系，熟悉电极电势的一套符号惯例，了解在教科书上 或文献上还有哪些惯例； ② 对于所给的电池能熟练，正确地写出电极反应和电池反应并能计算其电动 势； ③ 能根据简单的化学反应来设计电池并会写出电池符号，反之，由电池符号 会写出电极反应、电池反应； ④ 掌握温度对电动势的影响及∆H、∆S的计算； ⑤ 掌握电池电动势的测量原理及其应用； ⑥ 了解电动势、液接电势产生的机理及盐桥的作用。 教学重点 ① 电池电动势与热力学函数间的关系； ② 电池电动势的测量原理及其应用； ③ 各类电池电动势的计算。 教学难点 ① 相间电势差产生的机理及电化学势的概念; ② 液接电动势的计算及盐桥的作用机理。 教学方法和手段 ① 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学方式； ② 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; ③ 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容及课时 分配 ① §7-11可逆电池和不可逆电池; (0.5学时) ② §7-12 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定; (1学时) ③ §7-13 可逆电池的热力学; (1.5学时) ④ §7-14 电极－溶液界面电势差; (1学时) ⑤ §7-15 电极电势的能斯特方程； (0.5学时) ⑥ §7-16 可逆电极的种类； (0.学时) ⑦ §7-17 各类电池电动势的计算； (1学时) ⑧ §7-18 液体接界电势与盐桥； (0.5学时) ⑨ §7-19 电池电动势测定的应用。 (1.5学时) 二、教案内容 电化学的基本概念（Basic concepts of electrochemistry） 1电化学科学的定义（The definition of electrochemistry） 电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门 科学。 2 电池的分类（Kinds of cells） 2.1 原电池(primary cell) 原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池、双液电池；化学电源；浓差电池 等。 2.2 电解池（electrolytic cell） 2.3 电池分类简表

单液电池 液态电池 双液电池 原电池 固态电池 电解质浓差电池 浓差电池 电极浓差电池 一次电池 化学电源 二次电池 燃料电池 电解池 3原电池和电解池(Primary cell and electrolytic cell) 31原电池(p 将化学能转化为电能的装置称为原电池（图9-0-1）。 3.2电解池(electrolyticcell) 将电能转化为化学能的装置成为原电池（图9一0一2）。 3.3组成电池的基本要素 ①一对电极： ②电活性物质 ③电解质： ④外电路： ⑤必要时要有隔膜（如双液电池）

液态电池 单液电池 双液电池 固态电池 浓差电池 电解质浓差电池 电极浓差电池 原电池 化学电源 一次电池 二次电池 燃料电池 电池 电解池 3 原电池和电解池(Primary cell and electrolytic cell) 3.1 原电池(primary cell) 将化学能转化为电能的装置称为原电池（图9－0－1）。 3.2 电解池（electrolytic cell） 将电能转化为化学能的装置成为原电池（图9－0－2）。 3.3 组成电池的基本要素 ① 一对电极； ② 电活性物质； ③ 电解质； ④ 外电路； ⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）

4电极反应和电池反应(Electrode and cell reaction) 写出图9-0-1和9-0-1的电极反应和电池反应。 原申池： Zn电极：Zn=Zn+2e Cu电极：Cu+2e=Cu 电解池： 7n ZnS04 Cu一Zn原电他 图9-0-1 ZnS04 电解池 图9-0-2 Zn电极：Zn2+2e=Zn Cu电极：Cu=Cu+2e 5电极反应和氧化还原反应(Electrode、oxidizing and reducing reaction) 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是 种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子 传递反应（见图9-0-3和9-0-4）

4 电极反应和电池反应（Electrode and cell reaction） 写出图9-0-1和9-0-1的电极反应和电池反应。 原电池∶ Zn电极：Zn = Zn 2+ + 2e Cu电极：Cu 2+ + 2e = Cu 电解池∶ 图 9－0－1 图 9－0－2 Zn电极：Zn 2+ + 2e = Zn Cu电极：Cu = Cu 2+ + 2e 5 电极反应和氧化还原反应（Electrode 、oxidizing and reducing reaction） 电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一 种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子 传递反应（见图9－0－3和9－0－4）

6电极的命名(name of electrode 阳极(anode electrode)：发生氧化反应的电极。 阴极(cathode electrode):发生还原反应的电极 正极(positive electrode):电势较高的电极。 阴极(negative electrode):电势较低的电极。 原电池的阳极为负极，阴极为正极：电解池的阳极为正极，阴极为负极。 7电能与化学能(Electric and chemical power 化学能(chemical power)是指在一定温度下可以全部变为“有用功的那部分能量。 在可逆状态下，化学能与电能由下式确定： △G=-nFE S7-Il可逆电池和不可逆电池(Reversible and irreversible cell) 1.可逆电池(R l可逆电池的定义The dfinition ofec) 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。 12可逆电池的条件 ①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池 Pb0,+2H,S0, 电2PbS0,+2H,0 再如Daniell电池（图9-0-1）： Zn+Cus0,毫Cu+Zms0 如图9一1一1所示的电池，其电池反应不可逆： 放电时： 图7-0-3 图7-0-4 温度/K2983363398423448473498523548 电极电势/V02230.19680.16960.13300.10320.07080.0348-0.0051-0.054-0.090 表7-6-1 Zn+CuSO.=Cu+ZnSO 充电时： Cu+Cu2=Cu2 +Cu

6 电极的命名（name of electrode） 阳极（anode electrode）：发生氧化反应的电极。 阴极（cathode electrode）：发生还原反应的电极。 正极（positive electrode）：电势较高的电极。 阴极（negative electrode）：电势较低的电极。 原电池的阳极为负极，阴极为正极；电解池的阳极为正极，阴极为负极。 7 电能与化学能（Electric and chemical power） 化学能（chemical power）是指在一定温度下可以全部变为“有用功”的那部分能量。 在可逆状态下，化学能与电能由下式确定： §7-11 可逆电池和不可逆电池（Reversible and irreversible cell） 1.可逆电池（Reversible cell） 1.1.可逆电池的定义（The definition of reversible cell） 在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。 1.2 可逆电池的条件 ①电池反应可逆 例如铅酸蓄电池∶ 再如Daniell电池（图9－0－1）∶ 如图9－1－1所示的电池，其电池反应不可逆∶ 放电时∶ 图7－0－3 图7－0－4 温度／K 298 333 363 398 423 448 473 498 523 548 电极电势／V 0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090 表7－6－1 充电时：

电池反应不可逆，电池不是可逆电池。 ②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零 2不可逆电池(c) 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池 因为盐桥 面 液电 但并非 S7-l2可逆电池的表示方法和电池电动势的测定(Representation of reversible cells and measurement of electromotive forces) l.可逆电池的表示方法(Representation of reversible cells) ①规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应），右端的电极为正极（进行的是还原 竖线表示相界面 单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥 要注明 氧化还原电股要注明特性电极，通常是铂电极。 负极，进行氧化反应： 2n→m2++2e 正极，进行还原反应 Cu2++2e→C 则，Daniell电池可表示为 图9-1-1 KC1溶液甘汞电极的温度系数关系式298K的oE 0.1mol·dm0.3338-7×10T-298)0.3338 1mol·dm0.2800-2.4×10T-298)0.2800 饱和 0.2415-7.6×10(T-298)0.2415 表9-6-2 Zn(s)Zn(a,u"(a,)Cu(s) 如果Daniell电池装了盐桥，则电池可表示为： Zn(s)Zn2(a)Cu"(az)Cu(s) 2.可逆电池的设计(Design of the reversible cell)

电池反应不可逆，电池不是可逆电池。 ②电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零 2 不可逆电池（Irreversible cell） 凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。 使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥 与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。 §7-12 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定（Representation of reversible cells and measurement of electromotive forces） 1.可逆电池的表示方法(Representation of reversible cells) ①规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应），右端的电极为正极（进行的是还原 反应）； ②用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥； ③要注明温度、相态和浓度； ④气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。 例如，Daniell 电池， 负极，进行氧化反应： 正极，进行还原反应： 则，Daniell 电池可表示为 图9－1－1 KCl溶液 甘汞电极的温度系数关系式 298K的φ甘汞 0.1mol·dm -3 0.3338－7×10 -5 (T－298) 0.3338 1mol·dm -3 0.2800－2.4×10 -4 (T－298) 0.2800 饱和 0.2415－7.6×10 -4 (T－298) 0.2415 表9－6－2 如果Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为： 2.可逆电池的设计（Design of the reversible cell）

设计电池可按照以下步骤： ①写出两个半电池反应： ②确定电极和电解质： ③写出电池符号 ④最后作检查。 例如，将下列反应设计一个可逆电池 2服+0n+k=号0+H,0+K,(g 负根，专e+0时→@0：0+c 正极：k++e→K(g) 由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为KOH溶液。这样该 电池可表示为： Hg(D),HgO(s)KOH(m)K (Hg) 3.电池电动势的测定和标准电池(Measurement of electromotive forces and standard celD】 3.I电池电动势的测定(Measurement of electromotive forces) 普通伏特计能测定电池电动势吗？ E=(R+R)I (9-2-1) 图9-2-1 C/mol dm-30.010.050.100.20 KCI 0.4900.4900.4900.489 NH4c10.4910.4910.4910.491

设计电池可按照以下步骤： ①写出两个半电池反应； ②确定电极和电解质； ③写出电池符号； ④最后作检查。 例如，将下列反应设计一个可逆电池 负极： 正极： 由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为KOH溶液。这样该 电池可表示为： 3. 电池电动势的测定和标准电池（Measurement of electromotive forces and standard cell） 3.1 电池电动势的测定(Measurement of electromotive forces) 普通伏特计能测定电池电动势吗？ (9-2-1) 图 9－2－1 C/mol dm-3 0.01 0.05 0.10 0.20 KCl 0.490 0.490 0.490 0.489 NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491

KN030.5080.5090.5100.512 表9一8一1常用作盐桥电解质的正离子迁移数 V=RI E=Ro+Rp R 凡→∞时，E→V,5,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电 池的电动势。对消法可以达到这一目的，如图9一2一2。 如上图所示，当K与E、接通时， EsAC Ew AB 当K与E接通时， Ex AC' Ew AB 则 Ee=AC' Es AC 32标准电池(standard cell) 标准电池的结构如图9一2一3所示，电池符号为： 10%Cdg)Cds0,·8H,0s)饱和溶液lg,S0,(s,le 3

KNO3 0.508 0.509 0.510 0.512 表9－8－1 常用作盐桥电解质的正离子迁移数 ，只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电 池的电动势。对消法可以达到这一目的，如图9－2－2。 如上图所示，当K与E S接通时， 当K与Ex接通时， 则 3.2 标准电池（standard cell） 标准电池的结构如图9－2－3所示，电池符号为：

(9-2-2) (9-2-3) 图9-2-2 (9-2-4) (9-2-5) (9-2-6) c/moldm-300.21.02.535 Eww28219.958.43.41.1 表9一8一2盐桥中KCI浓度对液体接界电势的影响 美国的Wol提出计算不同温度时Weston标准电池的电动势公式： E,W)=1.01845-4.05×10(T-293.15)- 9.5×10'(T-293.15)2+1×108(T-293.15) 学修物天装时 electromotive forces of cell) L.1 Gibbs自由能与电池电动势(Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell) △G=-nFE 标准状态时

(9-2-2) (9-2-3) 图9－2－2 (9-2-4) (9-2-5) (9-2-6) C/ mol dm-3 0 0.2 1.0 2.5 3.5 E液接 28.2 19.95 8.4 3.4 1.1 表9－8－2 盐桥中KCl浓度对液体接界电势的影响 美国的Wolff提出计算不同温度时Weston标准电池的电动势公式： §7-13 可逆电池的热力学（Thermodynamics of reversible cell） 1.热力学函数与电池电动势的关系（Relationship between thermodynamic function and electromotive forces of cell） 1.1 Gibbs自由能与电池电动势（Relationship between Gibbs free energy and electromotive forces of cell） 标准状态时

△Ge=-nFEe I2平衡常数与电池电动势(Balanceable constant and electromotive forces of cell) nFpo K-NPRT) 3熵函数与电池温度系数(Entropy and of ce) △S=nF E 标准状态时， △S=nF 8E0 aT )p 图7-2-3 (7-3-1) (7-3-2) (7-3-3) (7-3-4) (7-3-5) .4函数与电池电动势(Enthalpy and electromotive forces of cell) AH=-nFE+nFT(逃 标准状态时， AH°=-nFE°+n70E l5电池的热效应与电池温度系数(quantity of heat incell and temperaturecofc） E Op=nFTC 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： 亭7，电时红 0 时，电池等温可逆工作时放热：

1.2 平衡常数与电池电动势（Balanceable constant and electromotive forces of cell） 1.3 熵函数与电池温度系数（Entropy and temperature coefficient of cell） 标准状态时， 图7－2－3 (7-3-1) (7-3-2) (7-3-3) (7-3-4) (7-3-5) 1.4 焓函数与电池电动势（Enthalpy and electromotive forces of cell） 标准状态时， 1.5 电池的热效应与电池温度系数（quantity of heat in cell and temperature coefficient of cell） 由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况： 时，电池等温可逆工作时吸热； 时，电池等温可逆工作时放热；

时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。 例题已知Daniell电池，在298.15K时E=1.1030V,313.15K时E,=1.0961V。并假定在298K-313K 为一常数。计算该电池在298.15K时的△G,AH,AS,K及电池的0。 E-E 解，7 L-T -0062=-0.00046.K4 15 AG=-nFE=-2X1.1030X96487=-212.85KJ·K )p=-212850+2×96487×298.15x(-0.00046=-239.32KJ.mo S=n3） =2×96487×(-0.00046)=88.77JK A= FE K=exp( ,2×96487x1.103 )=ep8314×29815 =1.9×10 Q。=T△S=298.15×(-88.77)=-26.47KJ 2.可逆电池的Nernst方程(Nernst equation of reversible cell) 1889年，Nerst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA+bB+···=gG+hH+··· Nernst方程为： (7-13-6) (7-13-7) (7-13-8) M/(mol·kg)EV√mE+0.1183lg(mm) 0.07508 0.2970 0.01887 0.4787 0137 02747 0.00504 0.54370.0710 0.2719 表7-9-1 E-E°-R In aga S7-l4电极-溶液界面电势差(The interfacial potential difference between electrode and solution) L.电化学势(electrochemical potential). 电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间不停地传递着、转移着 在一般多相体系中，粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学

时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。 例题 已知Daniell电池，在298.15K时E 1＝1.1030V，313.15K时E 2＝1.0961V。并假定在298K－313K 之间 为一常数。计算该电池在298.15K时的∆G m ，∆H m ，∆S m ，K及电池的Q R 。 解： ( ∆G m ＝－nFE 1 ＝－2×1.1030×96487＝－212.85KJ·K －1 ∆= Q R ＝T△S＝298.15×（－88.77）＝－26.47KJ 2. 可逆电池的Nernst方程（Nernst equation of reversible cell） 1889年，Nernst提出著名的经验方程。 对于一个一般的电池反应： aA＋bB＋···＝gG＋hH＋··· Nernst方程为： (7-13-6) (7-13-7) (7-13-8) M/(mol·kg -1 ) E/V √m E+0.1183lg(m/m) 0.07508 0.03769 0.01887 0.00504 0.4119 0.4452 0.4787 0.5437 0.2747 0.1941 0.1374 0.0710 0.2970 0.2767 0.2747 0.2719 表7－9－1 §7-14 电极— 溶液界面电势差（The interfacial potential difference between electrode and solution） 1. 电化学势（electrochemical potential） 电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间不停地传递着、转移着。 在一般多相体系中，粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学