《基础化学》课程授课教案（物理化学讲义）第五章 化学平衡

第五章化学平衡 一、教学方案 教学目的武我条件号出化学反位等温方 2)明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 要求 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数K、K、K之间的换算 3)浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 1)化学反应等温方程式的章义 教学重点 2)标准平衡常数K的意义，平衡常数和平衡组成的计算 3)物质的标准生成吉布斯自由能△Gm①片反应过程△GGm的意义 4)各种因素对化学平衡的影响 1)理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 教学准点 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2)标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 1)授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 学发法和式 2)辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式 3)测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教学内容 )反的 §5-1反应的等温方程和平衡 整课时分 和平衡 常数的计算2学时) 3)§5-3一些因素对平衡常数的影响2学时

第五章 化 学 平 衡 一、 教学方案 教 学 目 的 和 要求 1) 明确化学平衡的热力学条件及如何由平衡条件导出化学反应等温方 程式，掌握化学反应等温方程式的意义及其应用 2) 明确标准平衡常数K的意义、熟练掌握平衡常数和平衡组成的计算以 及理想气体反应的标准平衡常数K和经验平衡常数K P 、K C 、K X 之间的换算 3) 浓度、温度、压力与惰性气体对平衡的定量影响 教学重点 1) 化学反应等温方程式的意义 2) 标准平衡常数K的意义, 平衡常数和平衡组成的计算 3) 物质的标准生成吉布斯自由能∆ f Gm(i)与反应过程∆G r Gm的意义 4) 各种因素对化学平衡的影响 教学难点 1) 理想气体反应、实际气体反应、液相反应、复相反应的平衡常数及其 各种表达式、平衡常数的测定、平衡组成及平衡转化率的计算 2) 标准态下反应的吉布斯自由能的变化值、标准生成吉布斯自由能。液 相反应的G与标准平衡常数K关系 教学方法和 手段 1) 授课全部用多媒体电子教案，告别了传统的粉笔加黑板的单一教学模 式； 2) 辅导答疑采用电子邮件及在线论坛等模式; 3) 测验、考试的试卷由试题库自动组卷及试题分析。 教 学 内 容 及 课 时 分 配 1) §5-1反应的等温方程和平衡常数 （2学时） 2) §5-2 标准平衡自由能和平衡常数的计算 (2学时) 3) §5-3一些因素对平衡常数的影响 (2学时)

二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反 应速率相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相 同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应 物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但 外界条件一经变换，平衡状态就要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际 上乃是一一动态平衡 化学工业，治金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要 求收率高，成本低。但是一项化学反应究竞能得到多大的转化率 些外界条件 例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但 凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我 们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到 平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺 路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论 转化率，以获得最佳的生产效果。 §5.1反应的等温方程和平衡常数 一、化学反应的平衡条件 1.反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体系 内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 ∑4，dn dG=-SdTVdp+ (6-11) 如果变化是在等T,P进行的，则 (6-1-2) 设反应为： cC+dD+.→gG+hH+. (5-1-3) 根据反应进度ξ的定义 ,dnv,d V 代入(51-2，得： dG=∑yad5 (5-1-40 对于5为微小变化或为1mo1时体系的吉布斯能的改变为： 北是多与的物质的化学势。A:等应的自由能随反应进度的支化 =1ol时，引起反应自由能的变化。 对式(61-5)有两种理解方式：1)在一个无限量的体系内，体系的5发生一个1变化引起 的变化：2)在一个微小体系内，体系发生一个微小变化d5,引起体系发生一个dG的变化. 对AG。的理解：1)量纲：Jmol

二、教案内容 化学反应可以同时向正反两个方向进行，在一定条件下，当正反两个方向的反 应速率相等时，体系就达到了平衡状态。不同的体系，达到平衡所需的时间各不相 同，但其共同的特点是平衡后体系中各物质的数量均不随时间而改变，产物和反应 物的数量之间具有一定的关系，只要外界条件不变，这个状态不随时间而变化，但 外界条件一经变换，平衡状态就要变化，平衡状态从宏观上看表现为静态，而实际 上乃是一动态平衡。 化学工业，冶金工业和其它工业生产一样，除了希望能获得优质产品外，还要 求收率高，成本低。但是一项化学反应究竟能得到多大的转化率，一些外界条件， 例如温度、压力、浓度的改变又将怎样影响反应的转化率，如果没有理论依据，但 凭实验手段加以探索，往往事倍功半。化学反应是在宏观体系内所发生的过程，我 们可以用热力学为理论工具，对某一具体化学反应进行具体分析，得出该反应达到 平衡状态时的转化率，以及外界条件对平衡态的影响。从而根据具体情况制定工艺 路线，创造工艺条件，设法使反应的转化率能接近甚至达到从热力学所得出的理论 转化率，以获得最佳的生产效果。 §5.1 反应的等温方程和平衡常数 一、 化学反应的平衡条件 1. 反应的摩尔吉布斯能变 任一封闭体系，在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），体系 内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则 dG= -SdT+VdP+ (5-1-1) 如果变化是在等T, P进行的，则 dG= (5-1-2) 设反应为： cC+dD+. .→ gG+hH+. . (5-1-3) 根据反应进度 的定义 代入(5-1-2)，得： dG = (5-1-4) 对于 为微小变化或为1mol时体系的吉布斯能的改变为： (5-1-5) 其中µB是参与反映的各物质的化学势。∆rGm: 等T,P反应的自由能随反应进度ξ的变化或当dξ =1mol时，引起反应自由能的变化。 对式(5-1-5) 有两种理解方式：1）在一个无限量的体系内，体系的 发生一个mol变化引起G 的变化；2）在一个微小体系内，体系发生一个微小变化d ,引起体系发生一个dG的变化。 对 的理解：1）量纲：J.mol -1

2)强度性质，与体系的物质的量无关 3)对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4)随着反应的进行，由于浓度发生变化，则，发生变化，引起4G。变 化，所以4G。不是一个定值。 2.平衡条件 当△G〈0.反应物化学热高.则表示反应自发向右讲行 当AG>0,产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当4G=0,产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3.为什么会存在化学平衡？ 在等温等压当反应物的化学势的草和大于产物化学势的总和时反应自发向右进 低 问题， D 应用（1-5）式， (61-6) (G\ ，。则为负值，表明随者反应的选行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，“，>μ。，则体系能自发地进行逆向反应。该 封闭均相体系，若起始为1mol物质C,反应体系的组成以摩尔分数表示，则5与的数值相 多。卧H表明了反度体系的部植腾行的支化叶的是征点为 5=0,表明nc

2) 强度性质，与体系的物质的量无关 3）对同一化学反应来讲，其具体值与计量方程式写法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则µB 发生变化，引起 变 化，所以 不是一个定值。 2. 平衡条件 当∆r Gm 0, 产物化学势高，则表示反应不能自发进行 当∆rGm = 0， 产物和反应物化学势相等，体系达到平衡或可逆过程 3. 为什么会存在化学平衡？ 在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进 行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后 就不再进行。为了解答这一问题，举理想气体的反应，为简便起见，设想一个封闭均相反应体 系，其反应为 C → D 应用（5-1-5）式， =µD -µC (5-1-6) 若µC >µD ，则 为负值，表明随着反应的进行能减低体系的自由能。因此在等温等压 条件下，体系能自发地进行正向反应过程。反之，µD >µC , 则体系能自发地进行逆向反应。该 封闭均相体系，若起始为1mol物质C，反应体系的组成以摩尔分数表示，则 与的数值相一 致。图4-1-1表明了反应体系的G值随 的变化。图中的最低点为 =0，表明µD =µC

R 大不因D、E混 、使自由能降低 G !因生成F后 降低 体集的自由能在反应 过程中的变化（示意图） 即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于的左侧，体系能自发地发生正向反应， 容量性质的加和性，对于1ol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其G值为 G +()+-t)(5-1-7)X.GxGx.GxGiGGGx: 溶的，体系在反 △G-RTin+RTn-RTn(l-)+RTIn,不zzzE =RTln(I-)+RTln/(1-) (6-l-8)不e 上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为(5-1-7)式的G值加上 由于混合而引起的自由能改变△Gm·因(517)为一直线，(61-8)为一凹型曲线，二式之和为

即此时反应体系已达到化学平衡，当体系状态处于 的左侧，体系能自发地发生正向反应， 在 的右侧，能自发地发生逆向反应。为什么反应体系会存在一个平衡点 ？ 先假定反应物C与产物D为不能互溶的两个凝聚相。则根据容量性质的加和性，对于1mol 反应体系在反应过程的任何瞬间，其Gm ’ 值为 G m ’ (体系) =+ =(1-)+=+(-) (5-1-7) 但由于均相体系中的C和D是互溶的，体系在反应过程中，处理由于体系中的C的改变为D而引起 G的变化外，还存在着C与D的互溶而引起自由能的改变∆G m,mix 。已知 ∆G m,mix =RTln+RTln=(1-)RTln(1-)+RTln =RTln(1-)+RTln/(1-) (5-1-8) 上式为具有一极小值的凹型曲线。因此反应体系的实际G值应该为（5-1-7）式的G m ’ (体系) 值加上 由于混合而引起的自由能改变∆G m,mix。因(5-1-7)为一直线，(5-1-8)为一凹型曲线，二式之和为

GGAGm 、Gxx,G,Gxx。 上式必然为”外的出线，见图5。其所以点，主要是由于反应一经开 为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 4.亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势A为 A=.（a5 (行-1-10) A,4G.4 这一定义是首先由(De Donder).提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终 态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质μ有关。对 于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则八>0，即亲和势必为正值，这就体现 了它具有势"的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而当体系达 到平衡时，则A0 二、范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： HBHB +RTIn(f /P) (f=1.P8-P) 4Ce∑∑'，u,4gg,∑，Rrn,/p) (.p 如◆4G:.∑%g,刀 对于任一的化学反应，dD+eE+.→gG+hH+ )) 则有 4G.-4G (5-1-11) )() e=p (61-12) 称为逸度商，用Q表示。 对于气相反应，在等T条件下，反应的AG。等于 4G。-4G.+RTng (5-1-13) 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为：

G ’ (体系) = G m ’ (体系) + ∆G m,mix =+RTln(1-)+[(-)+RTln/(1-)] (5-1-9) 上式必然为具有一极小值的凹型曲线，见图5-1-1。其所以有最低点，主要是由于反应一经开 始，一旦有产物生成，它就参与混合，产生了具有负值的吉布斯自由能，根据等温等压下吉布 斯自由能有最低值的原则，最低点就是平衡点。 = ，为图形线上的斜率，斜率 为负，反应向右进行，斜率为正，反应向左进行，平衡点处，斜率为 0． 4. 亲和势(affinity) 定义化学反应的亲和势A为： A= - (5-1-10) 则 A= - = - 这一定义是首先由(De Donder)提出。对于给定的体系的亲和势有定值，它决定于体系的始终 态而与反应的过程无关，与体系的大小数量无关，它仅与体系中各物质的强度性质µ有关。对 于一个给定的反应，若自左至右的反应是自发进行的，则A>0，即亲和势必为正值，这就体现 了它具有“势”的性质。对于逆向反应，亲和势必为负值，A<0,反应不能自发进行，而当体系达 到平衡时，则A=0。 二、 范特荷夫等温方程 根据前面所学的知识，对于任意气体的化学势都可以表示为： µB =µB θ +RTln(f B /P θ ) (f B =1, P B = P θ ) ==∑+ =+RT 如令 = 对于任一的化学反应，dD + eE +. . → gG + hH +. . 则有 = +RTln (5-1-11) Q f = (5-1-12) 称为逸度商，用Qf表示。 对于气相反应，在等T条件下，反应的 等于 = +RTln Q f （5-1-13） 对于任一液体中的组分，其化学势均可以表示为：

"。ug+RTin(aa) 同样的处理方法，则对于任一液相反应，aA+bB+一cC+dD+ aiai 在等T条件下，反应的4G,等于4G.4G:+RTn a (61-14) aa 定义 aa=0 为活度商，则 AG=4G:+RTnO (5-1-15) 式(51-13)和(5-115)都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。 三、平衡常数 对给定的反应，若体系达到平衡时，4G,0,根据式(51-13)和(5-115)4G= 在凭确定的道度下心对海一-种物质来说是一定值，所似习， 在任一给定温度下为某 定值，因而右侧括号内亦为一定值，令 D K=P (61-16) (ac).(ag)。 K'=(a)(ag). (5-1-17 K,【被称为标准平衡常数，是一个无量纲的量，则方程(5113》和（5115)分别可写成 4G'=-RTIn K. 4G:=-1nK (5-1-18) 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数.在 一个封闭的化学反应体系中，其中参与反应的各物质的话度一旦达到了(5-1-17)减(5-1-18)式 的条件，该反应过程已在宏观上达到终止的限度，从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述 温度和压力下能达到的最大浓度。 对邯的理解：1)K是温度的函数，仅随温度的变化而变化 2)无最纲 3)数值大小与计量方程式的写法有关。 4)对方程式若为相加减关系，4G:为相加减关系，对K°为相乘除关系。 A,G=-RTIn K°+RTlnQ (61-19 即 4G.=RTIn(Q/K) (6-120)

µB =µB θ +RTln(a B ) 同样的处理方法，则对于任一液相反应，aA + bB +. . → cC +dD+. . 在等T条件下，反应的 等于 = +RTln (5-1-14) 定义 =Qa 为活度商，则 = +RTln Q a （5-1-15） 式（5-1-13）和（5-1-15）都被称作化学反应的范特荷夫等温方程式。 三、 平衡常数 对给定的反应，若体系达到平衡时， =0，根据式（5-1-13）和（5-1-15） == - RTln( ) eq = - RTln( ) eq 在任一确定的温度下， 对每一种物质来说是一定值，所以 在任一给定温度下为某 一定值，因而右侧括号内亦为一定值，令 Kf θ = (5-1-16) K θ = (5-1-17) Kf θ , K θ 被称为标准平衡常数，是一个无量纲的量，则方程（5-1-13）和（5-1-15）分别可写成 =-RTln Kf θ =-RTln K θ (5-1-18) 这样我们就从理论上证明了任何封闭体系中的化学反应在任一温度下均存在一个平衡常数。在 一个封闭的化学反应体系中，其中参与反应的各物质的活度一旦达到了(5-1-17)或(5-1-18)式 的条件，该反应过程已在宏观上达到终止的限度，从而所得到的产物浓度也就是该反应在所述 温度和压力下能达到的最大浓度。 对K θ 的理解：1）K θ 是温度的函数，仅随温度的变化而变化 2）无量纲， 3）数值大小与计量方程式的写法有关。 4）对方程式若为相加减关系， 为相加减关系，对K θ 为相乘除关系。 5）K θ 表示反映所能达到的最大限度， K θ 越大，则反映进行程度越大。 将（5-1-18）代入（5-1-15）得到： =-RTln K θ +RTlnQ a (5-1-19) 即 = RTln(Qa / K θ ) (5-1-20)

通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向： 如果Q水，则4C0,对于给定的反应方程式，反应不能向右自发进行：但其逆反应，可 自发进行。 4G° 反应系统处 不可混为一谈。 §5.2标准生成自由能与平衡常数的计算 生成吉布斯自由 为等温等压反应， 系在等温等压过程中的△G便对判 断化 友特别有 是 规定：标准状态下稳定单质的自由能为04G:(B)0, AG石墨)0 下的定单质生状下的化合物所起的自由能的政变称为该化 合物的标准摩尔生成吉布斯自由能△G.。T代表生成(formation)上标日代表反应物和生成 大都是298.15的数 例4-2-1在298.15K时，反应 12N,(gP)+32H,(gP)=NH(g,P) 已知合成1moNH反应的AG”为-16.635Ri.因为在P时，稳定单质N,和L的△G都为0，所 AG_(NH)=A,G,=-16.635RJ.kg 对于有离子参加的反应，规定(aqm。=1mol.kg)的摩尔生成吉布斯自由能AG,(H,a叫 m1=1m0kg)=0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，通常浓 度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是m。=1mol.kg,且具有稀溶液性质的假象状 态。 在附录中列出了一些化合物在298.15K时的△G”,有了这些数据，就能很方便地计算任意 反应在298.15K时的4G值。例如对于任意反应 dD +eE =gG hH 若浓度采用物质的量浓度c(单位为mol.cm)表示，所取的标准态为c=1mol.cm,则各物都 处于标准态的反应是 d+Eg0d+d 其平衡常数可用下式子求出 4G.-RTIn K 而反应过程中的4G均可按下式简单地计算出：

通过上式可以判断在等温等压条件下的反映方向： 如果Qa K θ ，则 >0, 对于给定的反应方程式，反应不能向右自发进行；但其逆反应，可 自发进行。 是在一种特定的情况（处于标准状态）下反应的∆G，决定反应的限度，而 是 反应系统处在任意指定情况下反应的∆G，能够判别反应的方向，因此两者具有不同的功能， 不可混为一谈。 §5.2 标准生成自由能与平衡常数的计算 一、标准摩尔生成吉布斯自由能 因为大多数化学反映均可控制为等温等压反应，所以体系在等温等压过程中的∆G便对判 断化学反映进行的方向显得特别有意义。但是由于物质的一些热力学函数的绝对值尚未知道， 于是便对计算体系在反应过程中的∆G带来了困难。由于∆G本身就是相对值，因而可以用处理 物质焓值的相似方法来计算反应体系的∆G。 规定：标准状态下稳定单质的自由能为0 （B）=0, (石墨)=0， （金刚石）≠0 由标准状态下的稳定单质生成标准状态下1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化 合物的标准摩尔生成吉布斯自由能∆fG θ m。“f”代表生成（formation）上标θ代表反应物和生成 物都各自处于标准压力P θ ,但这里没有指定温度（通常手册上所给的表值，大都是298.15K的数 值）。根据这一定义，则稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能都等于零。 例4-2-1 在298.15K时，反应 1/2 N 2 (g,P θ )+3/2 H 2 (g,P θ ) = NH 3 (g,P θ ) 已知合成1molNH 3反应的∆r G θ m为-16.635Kj.因为在P θ 时，稳定单质N2和H2的∆fG θ 都为0， 所以 ∆ f G θ m（NH3）=∆rG θ m=-16.635KJ.kg -1 对于有离子参加的反应，规定H + (aq, mH + =1mol.kg -1 )的摩尔生成吉布斯自由能∆fG θ （m H + , aq, m H + =1mol.kg -1 ）=0, 由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，通常浓 度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是m B =1mol.kg -1 ,且具有稀溶液性质的假象状 态。 在附录中列出了一些化合物在298.15K时的∆ f G θ m .有了这些数据，就能很方便地计算任意 反应在298.15K时的∆r G θ m值。例如对于任意反应 dD + eE = gG + hH 若浓度采用物质的量浓度c（单位为mol.cm -3 ）表示，所取的标准态为c θ =1 mol.cm -3 ，则各物都 处于标准态的反应是 dD（c θ ） + eE（c θ ） gG（c θ ） + hH（c θ ） 其平衡常数可用下式子求出 =-RTln K θ 而反应过程中的 均可按下式简单地计算出：

4G-∑24Gg(a (5- 例4-2-2合成氨反应 N+H台2NE 的标准生成自由能分别为 N 4G:(N,g298K0-0 4G(H,g298K00 2N24G(NH,g298x0-2a616.60)=-3a.200Jml 则反应的AGm为：4G=-33200-00=-33200kmol 反应的平衡常数为1nK=-AG_/RT=13.40:R=6.60*10 三、化合物的标准生成自电能4C的求法 1.根据生成反应的AS及△H的数值计算得到 AG =AH.TAS (5-2-2) 2.根据△G”=(红，P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功（如电功）】 米计算4G 例4-2-3反应 1/2H,+12CL,→HC 组成一个原电池，原电池反应为 1/2H,-H+e 12Cl,+e-→C 现使原电池中H与CL的分压均为标准压，a与a=1。所测得的电动势E=1.3595V,即体 T-E*电量-E*(nF)-1.,3595*(1*96500)=131200J.mo1 因等温等压过程，故=胃-131200J.m01,便等于从标准态的H,与CL,生成1mol活度为1 的如与C的生成自由能。 3根据平衡常数求一些物质的4G: 例4-2-4通过精确的实验测得下述反应 H.(g)+C,H,(g)=C,H(g) 在298K时的平衡常数为5.124*10”。已知C,H,的标准生成自由能为68180Jmol'.试计算C,H(g) 的标准生成自由能。 解：因为4G1n‘ 对所述反应为4G-8.314298152.3031g6.124109-101.1K灯.m1 4G.4G(C-4G(cH+4G(H,】 所以4G(CH=4G+t4G(C,H+4G(H】 -101100+68180+0=-32920J.mo1 4.由物质的微观数据可计算物质B的4，G《8),这属于统计热力学的内容

=∑ （5-2-1） 例4-2-2 合成氨反应 N 2 + H 2 ⇔ 2NH 3 的标准生成自由能分别为 N 2 : ( N 2 , g, 298K)=0 H 2 : ( H 2 , g, 298K)=0 2NH 3 : 2 ( NH 3 , g, 298K)=2*(-16.600)=-33.200kJ.mol -1 则反应的∆r G θ m为：∆r G θ m =-33.200-0-0=-33.200 kJ.mol -1 反应的平衡常数K θ 为 lnK θ =-∆r G θ m /RT=13.40; K θ =6.60*105 二、化合物的标准生成自由能 的求法 1. 根据生成反应的∆S θ 及∆H θ 的数值计算得到 ∆G θ =∆H θ - T∆S θ (5-2-2) 2. 根据∆G θ = W’ (T, P恒定)最大功原理可测定体系在标准态下所作的有用功（如电功）， 来计算 例4-2-3 反应 1/2H 2 +1/2 Cl 2 → HCl 组成一个原电池，原电池反应为 1/2H 2 → H + +e - 1/2 Cl 2 + e - → Cl - 现使原电池中H 2 与Cl 2 的分压均为标准压，a H2 与a Cl2 =1。所测得的电动势E=1.3595V,即体 系在标准状态下的电动势。因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该 原电池所做的最大有用功W ’即 W ’ =-E*电量=-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol -1 因等温等压过程，故= W’ =-131200J.mol -1 ，便等于从标准态的H 2与Cl 2生成1mol活度为1 的H + 与Cl - 的生成自由能。 3. 根据平衡常数求一些物质的 例4-2-4 通过精确的实验测得下述反应 H 2 (g) + C2 H 4 (g) = C2 H 6 (g) 在298K时的平衡常数为5.124*10 17 。已知C 2 H 4的标准生成自由能为68180J.mol -1 .试计算C 2 H 6 (g) 的标准生成自由能。 解：因为 =-RTln K θ 对所述反应为 =-8.314*298.15*2.303lg(5.124*1017)=-101.1 KJ.mol -1 = ( C 2 H 6 )-[ ( C 2 H 4 )+ ( H 2 )] 所以 ( C 2 H 6 )= +[ ( C 2 H 4 )+ ( H 2 )] =-101100+68180+0=-32920 J.mol-1 4. 由物质的微观数据可计算物质B的 （B），这属于统计热力学的内容

三、气相反应的各种平衡常数及其关系 因气相反应体系达到平衡后，体系中各组分的分压、物质的量浓度以及物质的量分数都达 到恒定的数值，所以不但可以用分压、并且可以用浓C。与物质的量分数米表达体系的平衡常数。 例如气体反应 dD+eE→gG+hX 理想气体： 5-BB (5-24) K=。x (5-2-5) (5-26) 2)关系： 对于理想气体，K是从热力学函数导出的一个无量纲的量，而K是从实验得出的，很容易 得到K2和K,关系：大=KP=水P (5-2-7) 将理想气体的浓度C。=”,W=P,/RT,代入K的定义式有 K.=K (RT)) (5-2-8) 设体系的总压力为P,有 (6-2-9列 3)特点： A)K无量纲，仅仅是温度的函数 B)K。单位：Pa 。,也仅是温度的函数，与压力无关 C)K无量纲，虽然K仅是温度的函数，但P 、却是随着压力而变化的，因而K只 是在恒定的温度与压力下才是常数，是工，P的函数。 D)K。单位：[浓度]仅仅是温度的函数 只有K,是T,P的函数 E)当。0， K=K-K=K 实际气体：

三、气相反应的各种平衡常数及其关系 因气相反应体系达到平衡后，体系中各组分的分压、物质的量浓度以及物质的量分数都达 到恒定的数值，所以不但可以用分压、并且可以用浓CB与物质的量分数来表达体系的平衡常数。 例如气体反应 dD + eE → gG + hH 理想气体: 1) 种类： K θ = (4-2-3) K P = (5-2-4) Kx = (5-2-5) K c = (5-2-6) 2) 关系： 对于理想气体，K θ 是从热力学函数导出的一个无量纲的量，而K P 是从实验得出的，很容易 得到K θ 和K P关系： K θ = K P P θ( g+h-d-e) = K P P θ(-Σν B ) (5-2-7) 将理想气体的浓度C B = n B /V = P B / RT，代入Kc的定义式有 Kc = K P (RT) (-ΣνB) (5-2-8) 设体系的总压力为P，有 Kx = K P P (-Σν B ) (5-2-9) 3) 特点： A) K θ 无量纲，仅仅是温度的函数 B) K P 单位：Pa (-Σν B ) , 也仅是温度的函数，与压力无关 C) K x 无量纲，虽然K P 仅是温度的函数，但P (-Σν B ) 却是随着压力而变化的，因而K x 只 是在恒定的温度与压力下才是常数，是T, P的函数。 D) Kc 单位：[浓度] Σν B，仅仅是温度的函数 只有Kx 是T, P的函数。 E) 当 Σν B =0， K P = K θ = Kx = Kc 实际气体：

)' 1.种类： (5-2.10) fo fu K=f。f (6-2-11) 因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即。=YP。代入上式可得 7。Yf金Yf'f K=2f。f=f。f=KK (6-2-12) 人母气体水实标货的化花寒的强度下根指热力学推导.大为恒定常款与理 ),但高压下的各气体组分的逸度系数Y即是温度 的函数又是压力的函数，所以(4-2-12)左端K,为一平衡常数，而右端的K.和K都是随T,P而 变的数值。 太之：父收仅是温度的两数，水和K为温度利压力的两数 K,K,无量纲，K,K单位为P阳 在极低压力下，K,K,(可近似认为低压时，气体符合理想气体行为，Y。1) 关于混合气体中组分的逸度系数，lews-Rankdalli队为对于混合气体中的。=，且压力p。 可运用道尔顿分压定律得到如下关系 (52-13) 因而对于实际气体混合物，不论其中气体B的分压为多少，其逸度系数均近似等于纯B气 体的逸度除以混合气体的总压力。于是只要设法求得总压力P时该纯气体的逸度财。，便可代替 该总压力下的任何分压值的 四、溶液反应中的平衡常数 质的活度是温度 。4。(T+RTna 根据化学平衡的基本条件，v一。0代入上式。 即2v。(。(T+(Σv。RTn)x0 使得 AG (T)=-RTInK' (5-214) 如果溶液中的物质浓度以C(mol.cm)来表示，则可将K转化成K。 V)% ∑ng K=K (52-15) 由于稀溶液溶质的浓度，一般采用质量摩尔浓度m。,因此相应的化学平衡常数为

1. 种类： K θ = （5-2-10） K f = (5-2-11) 因为实际气体的逸度是其热力学公式中的校正了的压力，即f B = γB p B ,代入上式可得 K f = = = Kγ K p (5-2-12) 对于一实际气体的化学反应，在一定的温度下，根据热力学推导，K θ 为一恒定常数。与理 想气体的K P 一样，实际气体的K f =K θ （P θΣν B ）,但高压下的各气体组分的逸度系数γ B 即是温度 的函数又是压力的函数，所以(4-2-12)左端K f 为一平衡常数，而右端的Kγ 和 K p 都是随T, P而 变的数值。 2. 特点： K θ ， K f 仅仅是温度的函数，而Kγ 和 K p 为温度和压力的函数。 K θ ，Kγ 无量纲，K f ，K p 单位为Pa (Σν B ) , 在极低压力下，K f ≈K p （可近似认为低压时，气体符合理想气体行为，γB ≈1） 关于混合气体中组分的逸度系数，lewis-Randall认为对于混合气体中的f B = f B ∗ ，且压力p B 可运用道尔顿分压定律得到如下关系 γB = f B / p B = f B ∗ / p= f B ∗ / p (5-2-13) 因而对于实际气体混合物，不论其中气体B的分压为多少，其逸度系数均近似等于纯B气 体的逸度除以混合气体的总压力。于是只要设法求得总压力P时该纯气体的逸度f B ∗ ，便可代替 该总压力下的任何分压值的f B 。 四、溶液反应中的平衡常数 液相中的反应，特别是溶液中的反应情况比较复杂，因为物质的活度是温度与组成的复杂 函数。如果物质间能形成理想溶液，情况就比较简单。理想溶液的热力学定义是： µB (l)= µB θ (T) +RT ln 根据化学平衡的基本条件，ν B µB =0代入上式， Σν B （µB θ (T)+ RT ln） eq =0 即Σν B （µB θ (T)+ （Σν B RT ln） eq =0 使得 ∆G m (T) = -RTlnK x θ (5-2-14) 如果溶液中的物质浓度以C（mol.cm -3 ）来表示，则可将Kx转化成K C K C = Kx (5-2-15) 由于稀溶液溶质的浓度，一般采用质量摩尔浓度m B，因此相应的化学平衡常数为