《基础化学》课程授课教案（分析化学讲义）第七章 重量分析法和沉淀滴定法

第七章重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本章对这两种基干沉淀反应的分析方法分别予以过论。 §7一1重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下 面两种 1。沉淀法 这种方法县使待测组分生成难溶化合物沉下来，饮后测定沉淀的质量。得据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如 ,测定试液中s0, :含量时，在试液中加人过量 溶液，使SO才完全生成难溶的BaSO:沉淀，经过滤、洗涤、千燥后，称量BaSO:的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2.汽化法 这种方法活用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馆等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量：或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化创 晶体(BaC2·2H,0)中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质最来计算试样中待测组分的含局 重分析中的全 数据都是由分析天 称量得来的在分析过程叶 般不需要基准物质和由容量器皿引人的 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相为 误差不大于0.1%。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重最法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大 上述两种方法中以沉淀法应用较多 ，现主要讨论沉淀法 一在沉淀法各步骤中 最面 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况，从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七章重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本章对这两种基于沉淀反应的分析方法分别予以讨论。 §7一1重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下

第七章 重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本 章 对 这 两 种 基 于 沉 淀 反 应 的 分 析 方 法 分 别 予 以 讨 论 。 §7－1 重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下 面两种. 1．沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中 SO4 2－ 含量时，在试液中加人过量 BaC12 溶液，使 SO4 2－才完全生成难溶的 BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量 BaSO4的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2．汽化法 这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量；或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 晶体（BaCI2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的。在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于 0．1％。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。－在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况,从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七章 重量分析法和沉淀滴定法 在为数众多的化学反应中，有一类能生成沉淀的反应，如恰当利用这类沉淀反应可以 定量测定试样中的某些组分，因而构成重量分析法的基础之一；另外还建立了沉淀滴定法， 本 章 对 这 两 种 基 于 沉 淀 反 应 的 分 析 方 法 分 别 予 以 讨 论 。 §7－1 重量分析概述 重量分析法（或称重量分析）是用适当方法先将试样中的待测组分与其他组分分离， 然后用称量的方法测定该组分的含量。待测组分与试样中其他组分分离的方法，常用的有下

面两利 ,沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中SO,”含量时，在试液中加人过量BaC1, 溶液，使SO,才完全生成难溶的BaSO,沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量BaSO,的质 最，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2.汽化 这种 法适用于挥发性组分的测定 般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量：或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 品体(BaC2·2H,O)中结品水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分。 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的，在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于0,1%。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较顷，费时较多，不话千生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。一在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 吉况从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论 第七§7一2重量分析对沉淀的要求 在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。例如在SO4的测定中，以BaC12 为沉淀剂，生成BSO,沉淀（称为沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后 称量BaSO,的质量，计算SO,广含量，BaS04又是称量形式。有些情况下，由于在烘干或 灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化成 一种物质，例如在测定Mg“时，沉淀形式 是MgNH.PO4·6H,O,灼烧后所得的称量形式却是MgPO7。 对沉淀形式和称量形式分别提出以下要求。 对沉淀形式的要求 1)沉淀要完全，沉淀的溶解度要小 例如测定Ca"时，不能用五S0为沉淀剂，因为CaS0的溶解度比较大(Kp-2.45 10‘,沉淀作用不可能完全。实际上常采用草酸镀作为沉淀剂，使C生成溶解度很小的 CaC204(Ksp=1.78×10)沉淀， (2)沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。 顽粒较相的品形沉淀，例如MgNHPO,·6HO,在过波时不会塞住滤纸的小孔，过鸿 容易，而已其总表面积较小，吸附杂质的机会较少 沉淀较纯净， 洗涤也比较容易2而颗 细小的晶形沉淀，如CaC,0、BaS0,等，在这些方面就不及粗晶形沉淀，因此在进行沉淀 反应时必须选择适当的条件，尽可能使得到的沉淀结品颗粒大些。 非品形沉淀。例如A!(OH)3,体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多， 洗涤较困难，过滤也费时，因此测定A广时，虽然A1(OH)3溶解度很小，但是最好不用氨

面两种. 1．沉淀法 这种方法是使待测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后测定沉淀的质量。根据沉淀的 质量算出待测组分的含量。例如，测定试液中 SO4 2－ 含量时，在试液中加人过量 BaC12 溶液，使 SO4 2－才完全生成难溶的 BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、干燥后，称量 BaSO4的质 量，从而计算试液中硫酸根离子的含量。 2．汽化法 这种方法适用于挥发性组分的测定。一般是用加热或蒸馏等方法使被测组分转化为挥 发性物质逸出，然后根据试样质量的减轻来计算试样中该组分的含量；或用吸收剂将逸出的 该组分的气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加来计算该组分的含量。例如，要测定氯化钡 晶体（BaCI2·2H2O）中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水分逸出，根 据氯化钡质量的减轻算出试样的含湿量。也可以用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收逸出的水分， 根据吸湿剂质量的增加来计算试样的含湿量。 上述两种方法都是根据称得的质量来计算试样中待测组分的含量。重量分析中的全部 数据都是由分析天平称量得来的。在分析过程中一般不需要基准物质和由容量器皿引人的数 据，因而没有这方面的误差。对于高含量组分的测定，重量分析比较准确，一般测定的相对 误差不大于 0．1％。对高含量的硅。磷、钨、稀土元素等试样的精确分析，至今仍常使用 重量分析方法。但重量法的不足之处是操作较烦，费时较多，不适于生产中的控制分析，对 低含量组分的测定误差较大。 上述两种方法中以沉淀法应用较多，现主要讨论沉淀法。－在沉淀法各步骤中，最重 要的一步是进行沉淀反应，其中如沉淀剂的选择与用量，沉淀反应的条件，如何减少沉淀中 杂质等都会影响分析结果的准确度。因此重量分析法的重点是关于沉淀反应的讨论。 情况,从而确定滴定的终点。 所以各电极的基本原理将在电位分析一章中讨论。 第七§7 一 2 重量分析对沉淀的要求 在重量分析中，沉淀是经过烘干或灼烧后再称量的。例如在 SO4 2－的测定中，以 BaC12 为沉淀剂，生成 BaSO4沉淀（称为沉淀形式），该沉淀在灼烧过程中不发生化学变化，最后 称量 BaSO4 的质量，计算 SO4 2－含量， BaSO4又是称量形式。有些情况下，由于在烘干或 灼烧过程中可能发生化学变化，使沉淀转化成另一种物质，例如在测定 Mg2+时，沉淀形式 是 MgNH4PO4·6H2O，灼烧后所得的称量形式却是 Mg2P2O7。 对沉淀形式和称量形式分别提出以下要求。 对沉淀形式的要求 (1）沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 例如测定 Ca2+时，不能用 H2SO4为沉淀剂，因为 CaSO4的溶解度比较大（Ksp=2．45 × 10－5，沉淀作用不可能完全。实际上常采用草酸镀作为沉淀剂，使 C 2+生成溶解度很小的 CaC2O4（Ksp= 1．78 ×10 －9）沉淀， （2）沉淀要纯净，尽量避免混进杂质，并应易于过滤和洗涤。 颗粒较粗的晶形沉淀，例如 MgNH4PO4·6H2O，在过滤时不会塞住滤纸的小孔，过滤 容易，而巳其总表面积较小，吸附杂质的机会较少，沉淀较纯净，洗涤也比较容易 2 而颗粒 细小的晶形沉淀，如 CaC2O4、BaSO4 等，在这些方面就不及粗晶形沉淀，因此在进行沉淀 反应时必须选择适当的条件，尽可能使得到的沉淀结晶颗粒大些。 非晶形沉淀。例如 Al（OH）3，体积庞大疏松，表面积很大，吸附杂质的机会较多， 洗涤较困难，过滤也费时，因此测定 Al3+时，虽然 Al（OH）3溶解度很小，但是最好不用氨

水作沉淀剂，现常采用有机沉淀剂，如8一羟基哇琳。当不得不采用非晶形沉淀的沉淀形式 时，则必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求~ (3)易转化为称最形式 对称量形式的要求 (1)组成必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。显然，如果组成与 化学式不完全符合，则无法计算分析结果。例如磷钥酸按虽然是一种溶解度很小的晶形沉淀， 但由于它的组成不定，不能利用它作为测定PO4”的称 量形式，通常采取磷铝酸喳琳作为测定PO:的称量形式。 (2)称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等， 否则就不适于用作称量形式。例如由CaC0:·比0灼烧后得到Ca0就不宜作为称量形式。 (3)称量形式的摩尔质量尽可能地大，则少量的待测组分可以得到较大量的称量物质 因而提高分析灵敏度，减少称量误差。 沉淀剂的选择 应根据上述对沉淀的要求来考虑沉淀剂的选择。此外，还要求沉淀剂应具有较好的选 择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。例如，丁 二酮胎和H,S都可沉淀N,但在测定N2时常选用前者。又如沉淀错离子时，选用在盐酸 溶液中与错有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁。钒、铝、铬等十多种离 存在，也不发生于扰。 此外，还应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。这样，沉淀中带有的沉淀剂即 使未经洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些较盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。 许多有机沉淀剂的选择性较好，而且组成周定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快 了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中，有机沉淀剂的应用日益广泛。 §7一3沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 利用沉淀反应进行重量分析时，沉淀反应是否进行完全，可以根据反应达到平衡后， 溶液中未被沉淀的待测组分的量来衡量。显然，难溶化合物的溶解度小，沉淀有可能完全： 否则，沉淀就不完全。在重量分析中，为了满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解度 的各种因素，以便选择和控制沉淀的 沉淀平衡，溶度积 难溶化合物MA在饱和溶液中的平衡可表示为 MA)一M+A 式中MA,表不固态的MA,在一定温度下它的活度积K是一常数，即 72 (aM)×(aA)=K 式中a4和aA-是M什和A一两种离子的活度，活度与浓度的关系是 as=(M)[M'] (7-3) aA-=(7A)[A-] 式中4和YA-是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式(9一3)代人式7 一2得：

水作沉淀剂，现常采用有机沉淀剂，如 8 一羟基哇琳。当不得不采用非晶形沉淀的沉淀形式 时，则必须选择适当的沉淀条件以满足对沉淀形式的要求～－ （3）易转化为称量形式。 对称量形式的要求 （1）组成必须与化学式完全符合，这是对称量形式最重要的要求。显然，如果组成与 化学式不完全符合，则无法计算分析结果。例如磷钥酸按虽然是一种溶解度很小的晶形沉淀， 但由于它的组成不定，不能利用它作为测定 PO4 3－ 的称 量形式，通常采取磷铝酸喳琳作为测定 PO4 3－的称量形式。 （2）称量形式要稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳，在干燥、灼烧时不易分解等， 否则就不适于用作称量形式。例如由 CaC2O4·H2O 灼烧后得到 CaO 就不宜作为称量形式。 （3）称量形式的摩尔质量尽可能地大，则少量的待测组分可以得到较大量的称量物质， 因而提高分析灵敏度，减少称量误差。 沉淀剂的选择 应根据上述对沉淀的要求来考虑沉淀剂的选择。此外，还要求沉淀剂应具有较好的选 择性，即要求沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中的其他组分不起作用。例如，丁 二酮胎和 H2S 都可沉淀 Ni2+，但在测定 Ni2+时常选用前者。又如沉淀错离子时，选用在盐酸 溶液中与错有特效反应的苦杏仁酸作沉淀剂，这时即使有钛、铁。钒、铝、铬等十多种离子 存在，也不发生于扰。 此外，还应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。这样，沉淀中带有的沉淀剂即 使未经洗净，也可以借烘干或灼烧而除去。一些铰盐和有机沉淀剂都能满足这项要求。 许多有机沉淀剂的选择性较好，而且组成固定，易于分离和洗涤，简化了操作，加快 了分析速度，称量形式的摩尔质量也较大，因此在沉淀分离中，有机沉淀剂的应用日益广泛。 §7—3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 利用沉淀反应进行重量分析时，沉淀反应是否进行完全，可以根据反应达到平衡后， 溶液中未被沉淀的待测组分的量来衡量。显然，难溶化合物的溶解度小，沉淀有可能完全； 否则，沉淀就不完全。在重量分析中，为了满足定量分析的要求，必须考虑影响沉淀溶解度 的各种因素，以便选择和控制沉淀的条件。 沉淀平衡，溶度积 难溶化合物 MA 在饱和溶液中的平衡可表示为 式中 MA(固）表不固态的 MA，在一定温度下它的活度积 Kap 是一常数，即 式中 aM+和 aA－是 M+和 A－ 两种离子的活度，活度与浓度的关系是 式中 γM+和 γA－是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式(9 一 3)代人式(7 一 2)得:

[M'][A-](M)(A-)=K. (7-4) 在纯水中MA的溶解度很小，则 [M]=[A]=S (7-5) [M'][A-]=Si=K (7-6) 上二式中的S。是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由S。所得的溶度积 凡产常接近于活度积K 般溶度积表中所列的K。是在很稀的溶液中没有其他离 子存在时 的数值。实际卜溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。因此溶度积K只在一定条 件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生 改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度 较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式一4)来考虑沉淀的 情祝 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解 质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离 子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条 件变化引起金屈离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相以 影由沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如共同离子效应、盐效应。酸效应及配位效应等。此外， 温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，下面分别讨论之。 共同离子效应(common一ion effec)若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对 重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度(0.2mg),即处于允许的误差 范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用BaCL,使SO,2沉淀成BaSO4,K 0=87X10”,当加人BaC的量与S0产的最符合化学计景关系时，在200mL溶液 中溶解的BaSO4质量为 V8.7×10-T×233×10=0.0004g=0.4mg 溶解所损失的量己超过重量分析的要求。 但是，如果加人过量的BaC1z,则可利用共同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀 达到平衡时，过量的Ba2=0.01mol.L-,可计算出200mL溶液中溶解的BaSO,的质量： 879"×28×器-40x10g=0.0m4E 显然，喋已远小撢编许溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完埆。 因此，在进慢重量分析确定沉淀剂用最时，常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应来 降低沉淀的溶解度以使沉淀完全沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定若沉淀剂 不易挥发，应过量少些，如过量20%一50%：若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量 100 必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等）， 反而使沉淀的溶解度增大。 盐效应(salt eH©ct)在难溶电解质的饱和溶液中，加人其他强电解质。会使难溶电解 质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如，在KNO3强电

在纯水中 MA 的溶解度很小，则 上二式中的 So是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时 MA 的溶解度，由 So所得的溶度积 凡产常接近于活度积 Ksp 一般溶度积表中所列的 Ksp 是在很稀的溶液中没有其他离子存在时 的数值。实际卜溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。因此溶度积 Ksp 只在一定条 件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生 改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度 较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式(7 一 4）来考虑沉淀的 情况。 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解 质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离 子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条 件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如共同离子效应、盐效应。酸效应及配位效应等。此外， 温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，下面分别讨论之。 共同离子效应（common－ion effect） 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对 重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（0．2 mg），即处于允许的误差 范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如，用 BaCI2，使 SO4 2－沉淀成 BaSO4，Ksp, BaSO4=8．7× 10 －1l，当加人 BaCI2 的量与 SO4 2－的量符合化学计量关系时，在 200 mL 溶液 中溶解的 BaSO4 质量为 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是，如果加人过量的 BaC12，则可利用共同离子效应来降低 BaSO4的溶解度。若沉淀 达到平衡时，过量的[Ba2＋ ]=0．01mol．L －1，可计算出 200mL 溶液中溶解的 BaSO4的质量： 显然，曗已远小撢斒许溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完埆。 因此，在迸愋重量分析确定沉淀剂用量时，常加入过量沉淀剂，利用共同离子效应来 降低沉淀的溶解度以使沉淀完全.沉淀剂过量的程度,应根据沉淀剂的性质来确定.若沉淀剂 不易挥发,应过量少些,如过量 20％～50％；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量 100％。 必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等）， 反而使沉淀的溶解度增大。 盐效应（salt eHect） 在难溶电解质的饱和溶液中，加人其他强电解质。会使难溶电解 质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。例如，在 KNO3强电

解质存在的情况下，AgCI、BaSO,的溶解度比在纯水逐大，而且溶解度随强电解质的浓度 增大而增大，当溶液中KNO:的浓度由0增到0.01mol.L时，AgCI的溶解度由1.28 x105mol.L-增到1.43x1 发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加人的强电解质的种类和浓度有关 当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定 温度下，K。是常数，因而「M」「A」必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用 共同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小 一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑 只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液 中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4, ACI等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐[如CaC,O、Ca:(PO),】 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著 酸效应可用草酸钙为例来说明。在草酸钙的饱和溶液中 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡 在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度[CH4应为 能与Ca形成沉淀的是C0,2,而 [CO]a=[Co]+[HC,0:]+[H,CO4] 式中的2是草酸的酸效应系数，其意义和EDTA的酸效应系数完全一样。将式(7一8) 代人式7一7)即得 [C0]n [CO方] @C.0.(H 式中 定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积 可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 [Ca*][C2O]s=K.,.(=K'. 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加，在Ph2时CaC,O4的溶解损失已超 过重量分析要求。若要符合允许误差，则沉淀反应需在 一6的溶液中进行 配位效应 着溶液中 存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解 度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如用CI沉淀Ag时， Ag+Cl ARCl 若溶液中有氨水，则NH能与Ag配位，形成[Ag(NH方广配离子，因而 1氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大40倍。如果氨水的浓度足够大 沉淀。又如Ag溶液中加入CI,最初生成AgCI沉淀，但若继续加人过量的CI,则CI一能 与AgCI配位成AgC2和AgCl等配离子，而使AgCI沉淀逐渐溶解.AgCI在0.01molL HCI溶液中的溶解度

解质存在的情况下，AgCI、BaSO4 的溶解度比在纯水逐大，而且溶解度随强电解质的浓度 增大而增大，当溶液中 KNO3的浓度由 0 增到 0．01 mol．L －1 时，AgCI 的溶解度由 1．28 x 10－5 mol．L －1增到 1.43 x 10－5 mol．L －1。 发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加人的强电解质的种类和浓度有关， 当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定 温度下，Ksp 是常数，因而「M +」「A －」必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用 共同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。 应该指出，如果沉淀本身的溶解度很小，一般来讲，盐效应的影响很小，可以不予考虑。 只有当沉淀的溶解度比较大，而且溶液的离子强度很高时，才考虑盐效应的影响。 酸效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。酸效应的发生主要是由于溶液 中 H +浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如 BaSO4， AgCI等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐[如 CaC2O4、Ca3（PO4）2」 或难溶酸（如硅酸、钨酸）以及许多与有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著 酸效应可用草酸钙为例来说明。在草酸钙的饱和溶液中 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡； 在不同酸度下，溶液中存在的沉淀剂的总浓度[C2H4]总应为 能与 Ca2+形成沉淀的是 C2O4 2－，而 式中的 ac2o4（H）是草酸的酸效应系数，其意义和 EDTA 的酸效应系数完全一样。将式(7 一 8） 代人式(7 一 7)即得 式中 K′sp,CaC2O4 是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积 可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度增加而增加，在 Ph=2 时 CaC2O4 的溶解损失已超 过重量分析要求。若要符合允许误差，则沉淀反应需在 pH=4～6 的溶液中进行。 配位效应 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解 度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应。例如用 CI －沉淀 Ag+时， 若溶液中有氨水，则 NH3能与 Ag+配位，形成[Ag（NH3）2] +配离子，因而 AgCI 在 0．01mol·L － 1 氨水中的溶解度比在纯水中的溶解度大 40 倍。如果氨水的浓度足够大，则不能生成 AgCI 沉淀。又如 Ag+溶液中加入 CI －，最初生成 AgCI 沉淀，但若继续加人过量的 CI－，则 CI－ 能 与 AgCI 配位成 AgCl2 －和 AgCl3 2－ 等配离子，而使 AgCI 沉淀逐渐溶解。AgCI 在 0．01mol·L －1HCI溶液中的溶解度

或少地夹杂溶液中的其他组分，使沉淀沾污。因此，必须了解影响沉淀纯度的各种因素，我 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂 于沉淀中，这种现象称为共沉淀(copreCipitation)。例如，用沉淀剂BaCl2沉淀SO时， 如试液中有Fe”,则由于共沉淀，在得到的BaSO沉淀中常含有Fe(SO4),因而沉淀经 过过滤、洗涤、于燥、灼烧后不呈BaSO的纯白色，而略带灼烧后的FO的棕色。因共沉 淀而使沉淀拍污，这是重量分析中最重要的 误差来源 生共沉淀自 是表面吸附 形成混晶、吸留和包薇等，其中主要的是表面吸附。 表面吸附由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种 自由力场，特别是在棱边和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸引到 沉淀表面上，形成第一吸附层。沉淀吸附离子时，优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小 相近、电荷相等的离子，或能与沉淀中的离子生成溶解度较 的物质的离子。例如，加过量 BaC到HSO4的溶液中，生成BaSO4沉淀后，溶液中有甜Ba”、H、CI存在，沉淀老 面上的则因电场引力将强烈地吸引溶液中的Bá”，形成第一吸附层，使晶体沉淀表面带正 电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子，如C厂，构成电中性的双电层，如图7一1所 示。如果在上述落液中，除CI外尚有NO,则因Ba(NO),的落解度比BaCL小，第 二层优先吸附的将是NO，而不是CI。此外，由于带电荷多的高价离子静电引力强，也 易被吸附，因此对这些离子应设法除去或掩蔽。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有》 沉淀的总表面积：沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多。因此应创造条件使晶形沉淀的 颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以减小总表面积，从而减小吸附杂质的量。 杂质离子的浓度：溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象越严重，但当浓度增大到 定程度，增加的吸附量将减小 而在稀溶液中杂质的浓度增加，吸附量的增多就很明显 温度：吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减少。 混晶如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的 电荷和相近的离子半径，杂质将进人晶格排列中形成混晶，而拈污沉淀。例如 MgNH.PO,.·6H,O和MgNHAsO4.·6H,O,CaCO,和NaNO,BaSO,和PbSO,等。只要有 符合上述条件的杂质离子存在，它们就会在沉淀过程中取代形成沉淀的构晶离 子而进人到 淀内部，这时用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果不显著。为减免混品的生成，最好事先将 这类杂质分离除去。 吸留和包藏吸留是被吸附的杂质机械地嵌人沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉 淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加人太快，伸沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质束 不及离 淀所覆盖 使杂质或母液被吸留或包减在沉淀内 不能用洗涤的方法将杂质除去，可以借改变沉淀条件。陈化或重结晶的方法 这类共沉 带人杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但可利用这一现象富集分离溶液中的某 些微量成分。 后沉淀 后沉淀 postpreCghtation. 是由于沉淀速度的差异，而在己形成的沉淀上形成第二种 不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在Mg存在 下沉淀CCO,时，镁由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不会立即析出。如果把草酸钙沉 淀立即过滤，则沉淀表面上只吸附有少量镁：若把含有Mg的母液与草酸钙沉淀一起放置 一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多

或少地夹杂溶液中的其他组分，使沉淀沾污。因此，必须了解影响沉淀纯度的各种因素，找 出减少杂质的方法，以获得合乎重量分析要求的沉淀。 共 沉 淀 当一种难溶物质从溶液中沉淀析出时，溶液中的某些可溶性杂质会被沉淀带下来而混杂 于沉淀中，这种现象称为共沉淀（copreCipitation）。例如，用沉淀剂 BaCI2 沉淀 SO4 2－ 时， 如试液中有 Fe3+，则由于共沉淀，在得到的 BaSO4 沉淀中常含有 Fe2（SO4）3，因而沉淀经 过过滤、洗涤、于燥、灼烧后不呈 BaSO4 的纯白色，而略带灼烧后的 Fe2O3的棕色。因共沉 淀而使沉淀拍污，这是重量分析中最重要的误差来源之一。产生共沉淀的原国是表面吸附、 形成混晶、吸留和包藏等，其中主要的是表面吸附。 表面吸附 由于沉淀表面离子电荷的作用力未完全平衡，因而在沉淀表面上产生了一种 自由力场，特别是在棱边和顶角，自由力场更显著。于是溶液中带相反电荷的离子被吸引到 沉淀表面上，形成第一吸附层。沉淀吸附离子时，优先吸附与沉淀中的离子相同的，或大小 相近、电荷相等的离子，或能与沉淀中的离子生成溶解度较小的物质的离子。例如，加过量 BaCI2到 H2SO4 的溶液中，生成 BaSO4 沉淀后，溶液中有甜 Ba2+、H +、Cl － 存在，沉淀表 面上的则 因电场引力将强烈地吸引溶液中的 Ba2+，形成第一吸附层，使晶体沉淀表面带正 电荷。然后它又吸引溶液中带负电荷的离子，如 CI －，构成电中性的双电层，如图 7－1所 示。如果在上述溶液中，除 CI －外尚有 NO3－，则因 Ba（NO3）2的溶解度比 BaCI2小，第 二层优先吸附的将是 NO3－，而不是 CI －。此外，由于带电荷多的高价离子静电引力强，也 易被吸附，因此对这些离子应设法除去或掩蔽。沉淀吸附杂质的量还与下列因素有关： 沉淀的总表面积：沉淀的总表面积越大，吸附杂质就越多。因此应创造条件使晶形沉淀的 颗粒增大或使非晶形沉淀的结构适当紧密些，以减小总表面积，从而减小吸附杂质的量。 杂质离子的浓度：溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象越严重，但当浓度增大到一 定程度，增加的吸附量将减小，而在稀溶液中杂质的浓度增加，吸附量的增多就很明显。 温度：吸附与解吸是可逆过程，吸附是放热过程，所以增高溶液温度，沉淀吸附杂质 的量将会减少。 混晶 如果试液中的杂质与沉淀具有相同的晶格，或杂质离子与构晶离子具有相同的 电荷 和相近的 离子半径，杂 质将迸人 晶格排列中形 成混晶 ，而拈污沉淀 。例如 MgNH4PO4·6H2O 和 MgNH4AsO4·6H2O，CaCO3和 NaNO3，BaSO4和 PbSO4等。只要有 符合上述条件的杂质离子存在，它们就会在沉淀过程中取代形成沉淀的构晶离子而进人到沉 淀内部，这时用洗涤或陈化的方法净化沉淀，效果不显著。为减免混晶的生成，最好事先将 这类杂质分离除去。 吸留和包藏 吸留是被吸附的杂质机械地嵌人沉淀中。包藏常指母液机械地包藏在沉 淀中。这些现象的发生，是由于沉淀剂加人太快，使沉淀急速生长，沉淀表面吸附的杂质来 不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被吸留或包藏在沉淀内部。这类共沉淀 不能用洗涤的方法将杂质除去，可以借改变沉淀条件。陈化或重结晶的方法来减免。 从 带人杂质方面来看共沉淀现象对分析测定是不利的，但可利用这一现象富集分离溶液中的某 些微量成分。 后 沉 淀 后沉淀（postpreCghtation）是由于沉淀速度的差异，而在已形成的沉淀上形成第二种 不溶物质，这种情况大多发生在特定组分形成的稳定的过饱和溶液中。例如，在 Mg2+存在 下沉淀 CaC2O4 时，镁由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不会立即析出。如果把草酸钙沉 淀立即过滤，则沉淀表面上只吸附有少量镁；若把含有 Mg2+的母液与草酸钙沉淀一起放置 一段时间，则草酸镁的后沉淀量将会增多

后沉淀所引人的杂质量比共沉淀要多，且随若沉淀放置时向的延长而增多。因此为防 止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过久。 获得纯净沉淀的措施 ()采用适当的分析程序和沉淀方法：如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子， 需要沉淀分离，为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子。例如分 析烧结菱镁矿（含Mg090%以上，Ca01%左右）时，应该先沉淀Ca2。由于Mg2*含 量太大不能采用一般的草酸铰沉淀Ca方法，否则MgC04共沉淀严重。但可在大量乙醇 质中用稀 酸将Ca2+沉 CS0而分离。此外，对一些离子采用均相沉淀法或选用适当的有机沉淀剂，也可以减兔共 沉淀。 (2)降低易被吸附离子的浓度：对于易被吸附的杂质离子，必要时应先分离除去或加 以掩蔽。为了减小杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多 的杂质，就必须加以分离或掩蔽。例如，将SO,2沉淀成BaSO,时，溶液中若有较多的Fe AP等离子，就必须加以分离或掩蔽 (3)针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件（见下节）。 (4)在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀。 (5)必要时进行再沉淀（或称二次沉淀），即将沉淀过滤、洗涤。溶解后，再进行 次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为减低，共沉淀现象也可以减免。 §7一5沉淀的形成与沉淀的条件 为了获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀，必须了解沉淀形成的过程和选择适当的沉淀 条件。 沉淀的形成 沉淀的形成一般要经过品核形成和品核长大两个过程。将沉淀剂加人试液中，当形成 沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的品核 溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由 离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在 一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。如果聚集速率大，而定向速率小，即离子很快地 聚集拢来生成沉淀微粒，却来不及进行品格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率 而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉 淀。 聚集速率（或称为“形成沉淀的初始速率”）主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要 的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速率与溶液的相对过饱和度成正比。其经验公式 表示如下： v=K(Q-S)/S (7-11】 式中：￥为形成沉淀的初始速率（聚集速率）：Q为加人沉淀剂辉间，生成沉淀物 质的浓度，S为沉淀的溶解度：Q一S为沉淀物质的过饱和度：(Q一SS为相对过饱和度k为比 例常数， 的性质 度、溶液中存在的其他物质等因素有关 式(7 1)可清楚看出，相对过饱和度越大，则聚集谈率越大 若要聚集速率小 必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度($)大，加人沉淀剂瞬间生成沉淀物质的 浓度(Q)不太大，这样就可能获得晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，瞬间生成沉淀 物质的浓度又很大，则形成非晶形沉淀，甚至形成胶体。例如，在稀溶液中沉淀BSO4,通

后沉淀所引人的杂质量比共沉淀要多，且随着沉淀放置时间的延长而增多。因此为防 止后沉淀现象的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过久。 获得纯净沉淀的措施 (1）采用适当的分析程序和沉淀方法：如果溶液中同时存在含量相差很大的两种离子， 需要沉淀分离，为了防止含量少的离子因共沉淀而损失，应该先沉淀含量少的离子。例如分 析烧结菱镁矿（含 MgO 90％以上，CaO 1％左右）时，应该先沉淀 Ca2+。由于 Mg2+含 量太大不能采用一般的草酸铰沉淀 Ca2+方法，否则 MgC2O4 共沉淀严重。但可在大量乙醇 介质中用稀硫酸将 Ca2+沉淀成 CaSO4而分离。此外，对一些离子采用均相沉淀法或选用适当的有机沉淀剂，也可以减免共 沉淀。 （2）降低易被吸附离子的浓度：对于易被吸附的杂质离子，必要时应先分离除去或加 以掩蔽。为了减小杂质浓度，一般都是在稀溶液中进行沉淀。但对一些高价离子或含量较多 的杂质，就必须加以分离或掩蔽。例如，将 SO4 2－ 沉淀成 BaSO4时，溶液中若有较多的 Fe3+、 Al3+等离子，就必须加以分离或掩蔽。 （3）针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条件（见下节）。 （4）在沉淀分离后，用适当的洗涤剂洗涤沉淀。 （5）必要时进行再沉淀（或称二次沉淀），即将沉淀过滤、洗涤。溶解后，再进行一 次沉淀。再沉淀时由于杂质浓度大为减低，共沉淀现象也可以减免。 §7－5 沉淀的形成与沉淀的条件 为了获得纯净且易于分离和洗涤的沉淀，必须了解沉淀形成的过程和选择适当的沉淀 条件。 沉淀的形成 沉淀的形成一般要经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加人试液中，当形成 沉淀离子浓度的乘积超过该条件下沉淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成微小的晶核， 溶液中的构晶离子向晶核表面扩散，并沉积在晶核上，晶核就逐渐长大成沉淀微粒。这种由 离子形成晶核，再进一步聚集成沉淀微粒的速率称为聚集速率。在聚集的同时，构晶离子在 一定晶格中定向排列的速率称为定向速率。如果聚集速率大，而定向速率小，即离子很快地 聚集拢来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到非晶形沉淀。反之，如果定向速率 大，而聚集速率小，即离子较缓慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形沉 淀。 聚集速率(或称为“形成沉淀的初始速率”）主要由沉淀时的条件所决定，其中最重要 的是溶液中生成沉淀物质的过饱和度。聚集速率与溶液的相对过饱和度成正比。其经验公式 表示如下： 式中：v 为形成沉淀的初始速率（聚集速率）;Q 为加人沉淀剂瞬间，生成沉淀物 质的浓度;S 为沉淀的溶解度;Q—S 为沉淀物质的过饱和度;( Q—S)/S 为相对过饱和度 k 为比 例常数，它与沉淀的性质、温度、溶液中存在的其他物质等因素有关。 从式(7－11）可清楚看出，相对过饱和度越大，则聚集速率越大。若要聚集速率小， 必须使相对过饱和度小，就是要求沉淀的溶解度（S）大，加人沉淀剂瞬间生成沉淀物质的 浓度(Q）不太大，这样就可能获得晶形沉淀。反之，若沉淀的溶解度很小，瞬间生成沉淀 物质的浓度又很大，则形成非晶形沉淀，甚至形成胶体。例如，在稀溶液中沉淀 BaSO4，通

常都能获得细品形沉淀：若在浓溶液（如0.75一3mol·L一1）中，则形成胶状沉淀 定向速幸主要决定于沉淀物质的本性 CaC,0,乙等，具有较大的定向速率 易形成晶形沉淀 因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物，如Fe(OH)3、A1(OH) 等，结合的州愈多，定向排列愈困难，定向速率愈小。而这类沉淀的溶解度极小，聚 集速率很大，加人沉淀剂瞬间形成大量晶核，使水合离子来不及脱水，便带者水分子进人晶 核，品核又进一步聚集起来，因而一般都形成质地疏村 、休积庞 含有大量水分的非品形 或胶状 沉淀 二价金属离 (如Mg 离子)的氢 北物含O 较少， 条件适当，可能形成晶形沉淀。金属离于的硫化物一般都比其氢氧化物溶解度小，因此硫化 物聚集速率很大，定向速率很小，即使二价金属离子的硫化物，大多数也是非品形或胶状沉 淀。 加上所术，从很浓的溶液折出BaO时，可以得到非品形沉淀 而从很稀的热溶液 中析出Ca、 M。2+ 二价金属离子的氢氧化物并经过放置后 也可能得到晶形沉淀 因出 沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也决定于沉淀时的条件，若适当改变沉淀条件，也可 能改变沉淀的类型。 沉淀条件的洗择 聚集速率和定向速率这两个速率的相对大小，直接影响沉淀的类型，其中聚集速率主 要由沉淀时的条件所决定。为了得到纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，要求有较小的聚线 速率，这就应选择适当的沉淀条件。从式(7一11)可知，欲得到晶形沉淀应满足下列条件： (1)在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。 (2)在不断搅拌下慢慢地滴加稀的沉淀剂，以兔局部相对过饱和度大大 (3)在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度增高 可减少杂质的吸附。为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却才可过滤 (4)陈化(aging)。陈化就是在沉淀定量完全后，将沉淀和母液一起放置一段时问。 当溶液中大小晶体同时存在时，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱 和，而对微小晶体尚未达到饱和，因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶 本为饱和时，对大品体则为过饱和，于是溶液中的构晶离子就在大品体上沉积。当溶液浓度 降低到对大品体是饱和溶液时，对小晶体已不饱和 小晶体又要继续溶解。这样继续下去 小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体 陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量少：同 时，由于小品体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新溶人溶液中，因而提高了沉淀 的纯度。 加热和搅拌可以增加沉淀的溶解速率和离子在溶液中的扩散速率，因此可以缩短陈化 时间 为改进沉淀结构，已研究发展了另一种途径的沉淀方法 均相沉淀法(homogeneou precipitation):沉淀剂不是直接加人到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均 匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。这样可获得颗粒 较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。 为了使 的Ca与C0能形成较粗大的晶形沉淀，可在酸 性溶液中加人 我设此时主要存在形式是CO和HC,O人然后加人尿素，加热煮漾.深泰 式水解生成的NH中和溶液中的H,溶液的酸度逐渐降低，CO4的浓度不断增加，最后均 匀而缓慢地析出CCO,沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，所以可获 得粗大颗粒的CaCO,沉淀

常都能获得细晶形沉淀;若在浓溶液（如 0．75～3mol·L－1）中，则形成胶状沉淀。 定向速率主要决定于沉淀物质的本性。一般极性强的盐类，如 MgNH4PO4，BaSO4， CaC2O4 乙等，具有较大的定向速率，易形成晶形沉淀。而氢氧化物只有较小的定向速率， 因此其沉淀一般为非晶形的。特别是高价金属离子的氢氧化物，如 Fe（OH）3、Al（OH） 3 等，结合的 OH － 愈多，定向排列愈困难，定向速率愈小。而这类沉淀的溶解度极小，聚 集速率很大，加人沉淀剂瞬间形成大量晶核，使水合离子来不及脱水，便带着水分子进人晶 核，晶核又进一步聚集起来，因而一般都形成质地疏松、体积庞大，含有大量水分的非晶形 或胶状沉淀。二价金属离子（如 Mg2+、Zn2+、Cd2+等离子〕的氢氧化物含 OH － 较少，如果 条件适当，可能形成晶形沉淀。金属离于的硫化物一般都比其氢氧化物溶解度小，因此硫化 物聚集速率很大，定向速率很小，即使二价金属离子的硫化物，大多数也是非晶形或胶状沉 淀。 如上所述，从很浓的溶液中析出 BaSO4 时，可以得到非晶形沉淀；而从很稀的热溶液 中析出 Ca2+、Mg2+等二价金属离子的氢氧化物并经过放置后，也可能得到晶形沉淀。因此， 沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也决定于沉淀时的条件，若适当改变沉淀条件，也可 能改变沉淀的类型。 沉淀条件的选择 聚集速率和定向速率这两个速率的相对大小，直接影响沉淀的类型，其中聚集速率主 要由沉淀时的条件所决定。为了得到纯净而易于分离和洗涤的晶形沉淀，要求有较小的聚集 速率，这就应选择适当的沉淀条件。从式(7 一 11）可知，欲得到晶形沉淀应满足下列条件： （1）在适当稀的溶液中进行沉淀，以降低相对过饱和度。 （2）在不断搅拌下慢慢地滴加稀的沉淀剂，以兔局部相对过饱和度大大。 （3）在热溶液中进行沉淀，使溶解度略有增加，相对过饱和度降低。同时，温度增高， 可减少杂质的吸附。为防止因溶解度增大而造成溶解损失，沉淀须经冷却才可过滤。 （4）陈化（aging）。陈化就是在沉淀定量完全后，将沉淀和母液一起放置一段时间。 当溶液中大小晶体同时存在时，由于微小晶体比大晶体溶解度大，溶液对大晶体已经达到饱 和，而对微小晶体尚未达到饱和，因而微小晶体逐渐溶解。溶解到一定程度后，溶液对小晶 体为饱和时，对大晶体则为过饱和，于是溶液中的构晶离子就在大晶体上沉积。当溶液浓度 降低到对大晶体是饱和溶液时，对小晶体已不饱和，小晶体又要继续溶解。这样继续下去， 小晶体逐渐消失，大晶体不断长大，最后获得粗大的晶体。 陈化作用还能使沉淀变得更纯净。这是因为大晶体的比表面较小，吸附杂质量少；同 时，由于小晶体溶解，原来吸附、吸留或包藏的杂质，将重新溶人溶液中，因而提高了沉淀 的纯度。 加热和搅拌可以增加沉淀的溶解速率和离子在溶液中的扩散速率，因此可以缩短陈化 时间。 为改进沉淀结构，已研究发展了另一种途径的沉淀方法——均相沉淀法（homogeneous precipitation）：沉淀剂不是直接加人到溶液中，而是通过溶液中发生的化学反应，缓慢而均 匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地、缓缓地析出。这样可获得颗粒 较粗，结构紧密，纯净而易过滤的沉淀。 例如，为了使溶液中的 Ca 2+与 C2O4 2－能形成较粗大的晶形沉淀，可在酸性溶液中加人 草酸铰（此时其主要存在形式是 HC2O4 2－和 H2C2O4），然后加人尿素，加热煮沸。尿素按下 式水解生成的 NH3 中和溶液中的 H +，溶液的酸度逐渐降低，C2O4的浓度不断增加，最后均 匀而缓慢地析出 CaC2O4 沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终比较小，所以可获 得粗大颗粒的 CaC2O4沉淀

也可以利用氧化还原反应进行均相沉淀。在测定ZO0“时，于含有As0,的HSO,溶 液中，加人N0将As0氧化为AsO,使(ZO)3(AsO4)均匀沉淀，反应如下： 此外，还可利用酯类和其他有机化合物的水解、配合物的分解，或缓受地合成所需的 沉淀剂等方式来进行均相沉淀。 得到纯净而又易于分离的沉淀之后，还需经过过滤、洗涤、烘干或灼烧等操 一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀，因此沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。 溶液中不允许有 酸不溶物和易被吸附的离子（如Fe、NO等）存在。对于存在的F，常采用EDTA 配位掩蔽。 采用玻璃砂芯柑涡抽滤BSO,烘干，称量，虽然其准确度比灼烧法稍差，但可缩短分 析时间。 。如铁矿产中的和铜的含量别定（参 量法测定S4。的。一卫革取磷酸、水泥中的硫酸根彩 GB6730.16-1986和6730.29-1986)，磷肥 溶硫酸盐都可用此法测定。 硅酸盐中二氧化硅的测定 硅酸盐在自然界分布很广，绝大多数硅酸盐不溶于酸，因此试样一般需用碱性溶剂熔甜 后，再加酸处理。此时金属元素成为离子溶于酸中，而硅酸根则大部分成胶状硅酸SO2x,0 析出，少部分仍分散在溶液中 需经脱水才能沉淀。经典方法是用盐酸反复蒸干脱水，准 度虽高，但手续麻烦，费时较久。后来多采用动物胶凝聚法，即利用动物胶吸附H而带正 电荷（蛋白质中氨基酸的氨基吸附H),与带负电荷的硅酸胶粒发生胶凝而析出，但必须蒸 千、才能完全沉淀。近来，有的用长碳链季铰盐，加十六烷基三甲基澳化铰（简称CTMAB) 作沉淀剂，它在溶液中成带正电荷胶拉，可以不再加盐酸蒸干，而将硅羧定量沉淀，所得沉 淀疏松而易洗涤。 这种方法比动物胶法优越，且可 短分析时间 得到的硅酸 ,需经高温灼烧才能完全脱水和除去带人的沉淀剂。但即使经过灼烧 一般还可能带有不挥发的杂质（如铁、铝等的化合物）。在要求较高的分析中，于灼烧、称 量后，还需加氢氟酸及HS04,再加热灼烧，使SiO2成SF4挥发逸去，最后称量，从两次 质量的差即可得纯Si02的质量。 磷的测定 如测定磷酸一铰 ,磷 二铰中的有效顾 GB10207 1988采用磷铝酸降琳重量法，磷 酸盐用酸分解后，可能成偏磷酸HPO3或次磷酸H,PO,等存在，故在沉淀前要用硝酸处理， 使之全部变成正磷酸HPO,。 磷酸在酸性溶液中门(7%一10%HNO3)与钥酸钠和隆琳作用形成磷钥酸隆琳沉淀： H3PO,+3CH2N+12Na2MoOa+24HNO;- ()3Ha[PO.12MoO3].H2O+11H2O+24NaNO 沉淀经过滤烘于、除去水分后称量。 沉淀剂用喳钥柠酮试剂（含有喳琳、钥酸钠、柠檬酸，丙酮）。柠檬酸的作用是在溶液 中与钥酸配位，以降低铝酸浓度，避兔沉淀出硅钥酸唆琳（它对测定有干扰），同时防止钥 酸钠水解析出MoO 丙制的作用是使沉淀颗粒增大而疏松，便于洗涤，同时可增加琳的 溶解度，避免其沉淀析出而于扰测定】 也可以将磷转化为磷铝酸铰沉淀，分离后，用NaOH溶解，以HNO,回滴过量的 NaOH,锰铁中的磷即以此法测定磷含量（参见GB7730.3-一1997）。重量法精密度高，易

也可以利用氧化还原反应进行均相沉淀。在测定 ZrO2+时，于含有 AsO3 3－的 H2SO4溶 液中，加人 NO3－将 AsO3 3－氧化为 AsO4 3－，使（ZrO）3（AsO4）2均匀沉淀，反应如下： 此外，还可利用酯类和其他有机化合物的水解、配合物的分解，或缓慢地合成所需的 沉淀剂等方式来进行均相沉淀。 得到纯净而又易于分离的沉淀之后，还需经过过滤、洗涤、烘干或灼烧等操 一般溶剂溶解，不能进行二次沉淀，因此沉淀作用应在稀盐酸溶液中进行。溶液中不允许有 酸不溶物和易被吸附的离子（如 Fe3+、NO3 －等）存在。对于存在的 Fe3+，常采用 EDTA 配位掩蔽。 采用玻璃砂芯柑涡抽滤 BaSO4，烘干，称量，虽然其准确度比灼烧法稍差，但可缩短分 析时间。 硫酸钡重量法测定 SO42－的方法应用很广。如铁矿中的硫和钡的含量测定（参见 GB6730．16—1986 和 6730．29—1986），磷肥、革取磷酸、水泥中的硫酸根和许多其他可 溶硫酸盐都可用此法测定。 硅酸盐中二氧化硅的测定 硅酸盐在自然界分布很广，绝大多数硅酸盐不溶于酸，因此试样一般需用碱性熔剂熔融 后，再加酸处理。此时金属元素成为离子溶于酸中，而硅酸根则大部分成胶状硅酸 SiO2·xh2O 析出，少部分仍分散在溶液中，需经脱水才能沉淀。经典方法是用盐酸反复蒸干脱水，准确 度虽高，但手续麻烦，费时较久。后来多采用动物胶凝聚法，即利用动物胶吸附 H +而带正 电荷（蛋白质中氨基酸的氨基吸附 H +），与带负电荷的硅酸胶粒发生胶凝而析出，但必须蒸 干、才能完全沉淀。近来，有的用长碳链季铰盐，加十六烷基三甲基澳化铰（简称 CTMAB） 作沉淀剂，它在溶液中成带正电荷胶粒，可以不再加盐酸蒸干，而将硅酸定量沉淀，所得沉 淀疏松而易洗涤。这种方法比动物胶法优越，且可缩短分析时间。 得到的硅酸沉淀，需经高温灼烧才能完全脱水和除去带人的沉淀剂。但即使经过灼烧， 一般还可能带有不挥发的杂质（如铁、铝等的化合物）。在要求较高的分析中，于灼烧、称 量后，还需加氢氟酸及 H2SO4，再加热灼烧，使 SiO2成 SiF4 挥发逸去，最后称量，从两次 质量的差即可得纯 SiO2的质量。 磷的测定 如测定磷酸一铰、磷酸二铰中的有效磷，GB 10207—1988 采用磷铝酸隆琳重量法，磷 酸盐用酸分解后，可能成偏磷酸 HPO3 或次磷酸 H3PO2等存在，故在沉淀前要用硝酸处理， 使之全部变成正磷酸 H3PO4。 磷酸在酸性溶液中门(7％～10％HNO3 ）与钥酸钠和隆琳作用形成磷钥酸隆琳沉淀： 沉淀经过滤烘于、除去水分后称量。 沉淀剂用喳钥柠酮试剂（含有喳琳、钥酸钠、柠檬酸，丙酮）。柠檬酸的作用是在溶液 中与钥酸配位，以降低铝酸浓度，避兔沉淀出硅钥酸唆琳（它对测定有干扰），同时防止钥 酸钠水解析出 MoO3。丙酮的作用是使沉淀颗粒增大而疏松，便于洗涤，同时可增加喳琳的 溶解度，避免其沉淀析出而于扰测定。 也可以将磷转化为磷铝酸铰沉淀，分离后，用 NaOH 溶解，以 HNO3 回滴过量的 NaOH，锰铁中的磷即以此法测定磷含量（参见 GB 7730．3—1997）。重量法精密度高，易

获得准确结果。磷铂酸喳琳沉淀颗粒比磷铝酸铰沉淀颗粒粗些，较易过滤，但唆琳具有特殊 K*+B(CoHs)-KB(CoHs)4 此沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。 又加T一胎试点N生成鲜红色沉淀 该沉淀组成恒定，经烘干后称量，可得满意 的测定结果。钢铁及合金中的镍即采用此法测定（参见GB223.25 -1994). §7一7沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是以沉淀反成为基出的一种滴定分折方法。虽然能形成沉淀的反多 但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几 个条件 (1)生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小： (2)沉淀反应必须迅速。定量地进行： (3)能够用活当的指示剂或其他方法确定滴定的终点」 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应就不很多了。现主要使用生成难溶银 盐的讥淀反应，例如 Ag+CI-AgCl Ag'+SCN—AgSCN 这类利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”，用银量法可以测定CI一、B I、Ag、CN SCN 一等离子。 在沉淀滴定法中，除了银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法。例如，KF©(CN) 6]与Zn2+,四苯硼酸钠NaB(CH,)4]与K*形成沉淀的反应： 2K.Fe(CN)+3Zn2*-K2Zng[Fe(CN)]2+6K" NaB(CH)6+K—KB(CHs)4+Na 都可用于滴定分析法。 现将着重讨论银量法。银量法可分为直接法和间接法。直接法是用硝酸 银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。间接法是于待测定试液中先加人一定过量的AgO标 准溶液，再用NH4SCN标准溶液米滴定利余的AgNO溶液。 §7一8银量法滴定终点的确定 沉淀滴定法中可以用指示剂确定终点，也可以用电位滴定确定终点。现以银量法为例， 将几种确定终点的方法分别介绍如 奉尔法—用铬酸钾作指示剂 (Mohr Method) 以测定CI为例，在含有CI的中性溶液中，加人KCO,指示剂，用硝酸银标准溶液 滴定。由于AgCI的溶解度比KCO:小，在用AgNO溶液滴定过程中，AgCI首先沉淀

获得准确结果。磷铂酸喳琳沉淀颗粒比磷铝酸铰沉淀颗粒粗些，较易过滤，但唆琳具有特殊 气味，因此要求实验室通风良好。 其他 例如用四苯硼酸钠沉淀 K+： 此沉淀组成恒定，可于烘干后直接称量。 又如丁二酮胎试剂与 Ni2+生成鲜红色沉淀，该沉淀组成恒定，经烘干后称量，可得满意 的测定结果。钢铁及合金中的镍即采用此法测定（参见 GB 223．25——1994）。 §7—7 沉淀滴定法概述 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多， 但并不是所有的沉淀反应都能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合下列几 个条件： （1）生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须很小； （2）沉淀反应必须迅速。定量地进行； （3）能够用适当的指示剂或其他方法确定滴定的终点。 由于上述条件的限制，能用于沉淀滴定法的反应就不很多了。现主要使用生成难溶银 盐的讥淀反应，例如： 这类利用生成难溶银盐反应的测定方法称为“银量法”，用银量法可以测定 CI 一、Br－、 I 一、Ag+、CN 一、SCN 一等离子。 在沉淀滴定法中，除了银量法外，还有利用其他沉淀反应的方法。例如，K4[Fe（CN） 6 ]与 Zn2 +，四苯硼酸钠[Na B（C6H5）4 ]与 K +形成沉淀的反应： 都可用于滴定分析法。 现将着重讨论银量法。银量法可分为直接法和间接法。直接法是用硝酸 银标准溶液直接滴定被沉淀的物质。间接法是于待测定试液中先加人一定过量的 AgNO3 标 准溶液，再用 NH4SCN 标准溶液来滴定剩余的 AgNO3溶液。 §7－8 银量法滴定终点的确定 沉淀滴定法中可以用指示剂确定终点，也可以用电位滴定确定终点。现以银量法为例， 将几种确定终点的方法分别介绍如下。 摩尔法——用铬酸钾作指示剂 （Mohr Method） 以测定 CI －为例，在含有 CI －的中性溶液中，加人 K2CrO4指示剂，用硝酸银标准溶液 滴定。由于 AgCI 的溶解度比 K2CrO4小，在用 AgNO3溶液滴定过程中，AgCI 首先沉淀