《有机化学》课程授课教案（讲义）第十三章 羧酸及其衍生物

课程名称：《有机化学B》第17周，第13讲次摘要第十三章羧酸及其衍生物（一）羧酸（二）羧酸衍生物13.1羧酸的结构、分类和命名13.8羧酸衍生物的结构和命名13.2羧酸的制法13.9羧酸衍生物的物理性质13.3羧酸的物理性质13.10羧酸衍生物的化学性质授课题目（章、节）13.4羧酸的化学性质13.11各类羧酸衍生物及其重要13.5重要的一元羧酸代表物13.6二元羧酸13.7羟基酸本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1．掌握羧酸及其衍生物的命名、结构：羧酸、羧酸衍生物和取代酸的命名，重要天然羧酸和取代酸俗名。2．掌握羧酸的化学性质：羧酸的酸性、α-H的卤代、羧酸衍生物的生成、脱羧、羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应、酯缩合反应、酰胺的霍夫曼降解。3．了解重要的羧酸及其衍生物。【重点】羧酸、羧酸衍生物和取代酸的命名及主要化学性质中【难点】羧酸、羧酸衍生物命名及主要化学性质内容【本讲课程的引入】乙酸又名醋酸，我们的祖先早在3000年前就懂得酿造食醋的方法。乙酸的主要用途除食用外还广泛用于工业生产。它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸的主要用途有：（1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的44%以上，它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2)溶剂。醋酸在许多工业化学反应中用作溶剂。（3）醋酸纤维素。醋酸可用于制醋酐，醋酐的80%用于制造醋酸纤维，其余用于医药、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等：醋酸丁酯是一种很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。乙酸的结构式为CH3COOH，其官能团为羧基，这是羧酸化合物的官能团，本章主要介绍羧酸及其衍生物。【本讲课程的内容】第十三章羧酸及其衍生物(一)羧酸13.1羧酸的结构分类及命名：1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 17 周，第 13 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第十三章 羧酸及其衍生物 （一）羧酸 （二）羧酸衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 13.8 羧酸衍生物的结构和命名 13.2 羧酸的制法 13.9 羧酸衍生物的物理性质 13.3 羧酸的物理性质 13.10 羧酸衍生物的化学性质 13.4 羧酸的化学性质 13.11 各类羧酸衍生物及其重要 13.5 重要的一元羧酸 代表物 13.6 二元羧酸 13.7 羟基酸 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 掌握羧酸及其衍生物的命名、结构：羧酸、羧酸衍生物和取代酸的命名，重要天然羧酸和取代酸俗名。 2． 掌握羧酸的化学性质：羧酸的酸性、α-H 的卤代、羧酸衍生物的生成、脱羧、羧酸衍生物的水解、醇解、 氨解反应、酯缩合反应、酰胺的霍夫曼降解。 3． 了解重要的羧酸及其衍生物。 【重 点】羧酸、羧酸衍生物和取代酸的命名及主要化学性质 【难 点】羧酸、羧酸衍生物命名及主要化学性质 内 容 【本讲课程的引入】乙酸又名醋酸，我们的祖先早在 3000 年前就懂得酿造食醋的方法。乙酸的 主要用途除食用外还广泛用于工业生产。它在有机化工中的地位与无机化工中的硫酸相当。醋酸 的主要用途有：(1)醋酸乙烯。醋酸的最大消费领域是制取醋酸乙烯，约占醋酸消费的 44%以上， 它广泛用于生产维纶、聚乙烯醇、乙烯基共聚树脂、黏合剂、涂料等。(2)溶剂。醋酸在许多工 业化学反应中用作溶剂。(3)醋酸纤维素。      醋酸可用于制醋酐，醋酐的 80%用于制造醋酸纤维， 其余用于医药、香料、染料等。(4)醋酸酯。醋酸乙酯、醋酸丁酯是醋酸的两个重要下游产品。 醋酸乙酯用于清漆、稀释料、人造革、硝酸纤维、塑料、染料、药物和香料等；醋酸丁酯是一种 很好的有机溶剂，用于硝化纤维、涂料、油墨、人造革、医药、塑料和香料等领域。乙酸的结构 式为 CH3COOH，其官能团为羧基，这是羧酸化合物的官能团，本章主要介绍羧酸及其衍生物。 【本讲课程的内容】 第十三章 羧酸及其衍生物 (一)羧酸 13.1羧酸的结构分类及命名:

结构特点：碳原子采用SP杂化，键角接近于120°。0羧酸分子中除去羟基所剩余的基团称酰基：一R-C一(R可以是Ar或H)分类：按烃基种类不饱和羧酸脂肪族羧酸一元羧酸按羧基个二元羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸（饱和羧酸......数系统命名法：①选主链：以含有-COOH的最长链为主键；②编号：从靠近羧酸一端开始编号。习惯命名法：通常用a、β、“表示。如：β-甲基戊酸CH, CH, CHCH,COOHCH一些羧酸的俗名：HCOOHCH3COOHCH2=CH-COOH蚁酸醋酸丙烯酸（败脂酸）HOOC-COOHHOOC-CH2-COOH乙二酸（草酸）丙二酸（胡萝卜酸）HOOCCHCHCOOH二11COOHHCCOOHCHCOOH顺丁烯二酸（马来酸）反丁烯二酸（富马酸）安息香酸CH=CH一COOH3-苯丙烯酸（β-苯丙烯酸，肉桂酸）13.2羧酸的制备(1)伯醇或醛的氧化0[0][0]11RCRCHOHRCOOH2

2 结构特点： 碳原子采用 SP2 杂化，键角接近于 120°。 羧酸分子中除去羟基所剩余的基团称酰基: R C O (R可以是Ar或H) 分类： 脂肪族羧酸 不饱和羧酸 一元羧酸 脂环族羧酸 二元羧酸 芳香族羧酸 饱和羧酸 . 系统命名法： ①选主链：以含有-COOH 的最长链为主键； ②编号：从靠近羧酸一端开始编号。 习惯命名法：通常用α、β、γ.表示。 如： CH3 CH 2 COOH CH CH CH 2 3 一些羧酸的俗名： HCOOH CH3COOH CH2=CH－COOH 蚁酸 醋酸 丙烯酸(败脂酸) HOOC－COOH HOOC－CH2－COOH 乙二酸（草酸） 丙二酸(胡萝卜酸) CHCOOH CHCOOH HOOCCH HCCOOH COOH 顺丁烯二酸(马来酸) 反丁烯二酸(富马酸) 安息香酸 CH CH COOH 3-苯丙烯酸(β-苯丙烯酸,肉桂酸) 13.2羧酸的制备 (1)伯醇或醛的氧化 RCHOH [O] R C O [O] RCOOH 按 羧 基 个 数 按 饱 和 度 按 烃 基 种 类 β-甲基戊酸

常用氧化剂：K2CrO7+H2SO4，CrO3+冰醋酸，KMnO4，HNO3工业上：空气+催化剂例如：KMnO4 + H, SO4CH, CH, CH2 CH,OHCH, CH2 CH2COOH△AgNO3 , NH3CH, CH= CHCOOHCH,CH= CHCHO(2)从烃氧化：02120℃RCH2CH, RRCOOH + R'COOH锰盐，1.5~3MPa高级烷烃高级脂肪酸的混合物K,Cr, O7RCOOH+ R'COOHRCH= CHR' +4 []H, SO4催化剂CH,=CH一CHCH2=CH一COOHA.PKMnCCH3COOH冠醚13.2.2水解法：(1)水解：H*或 OH'RCN + 2H,0+ HCIRCOOH + NH CIRCN+H,0+NaOHRCOONaNH 4+△H*RCOONaRCOOH

3 常用氧化剂：K2CrO7+H2SO4，CrO3+ 冰醋酸，KMnO4，HNO3 工业上：空气+催化剂 例如： CH3 CH 2 CH2 CH 2OH KMnO H SO 2 4 +4 CH3 CH 2 CH2COOH CH3 CH CHCHO AgNO3 ， NH3 CH3 CH CHCOOH (2)从烃氧化： RCH R‘ 2 CH 2 RCOOH + R‘COOH O 120 2 ， ℃ 锰 盐 ， 1.5~3MPa 高级烷烃 高级脂肪酸的混合物 RCH CHR‘ + 4 [O] K2 Cr2 O7 H2 SO4 RCOOH + R‘COOH CH2 CH CH3 + O2 CH2 CH COOH 催 化 剂 ， P CH3 COOH KMnO4 冠 醚 13.2.2 水解法： (1)腈水解: RCN + 2 H O + HCl 2 RCOOH + H + OH- 或 NH Cl 4 RCN + H O + 2 NaOH RCOONa + NH 4 RCOONa R COOH H +

RCN由卤烃与NaCN或KCN制备，不用于仲卤烷和叔卤烷(2)酯的水解RCOOCH2CH2 OHRCOOHH+CHOHR'COOHR'COOCH+3H,O-+R"COOCH,CH2OHR"COOH(3)苯甲酸的制备CH3COOHCCl33Cl2，光3H20,ZnCl100~115℃100~115℃13.2.3格氏试剂与CO2作用o00:0 -0 +H*干醚11R一MgXCRCOOHR-C-MgX低温H,0OOCOOHMgCICO, MgCIH, 0+ CO 2CH,CH2 CH CH3CH, CH, CH CH3CH,CH2CHCH3H,SO低温，干醚13.3羧酸的物理性质：1、分子间能形成氢键，与水也能形成氢键。O...HO-H0H-O1R-CC-R-C-OH.....-?H...HHH-O-H所以羧酸的沸点比分子量相同的醇高。2、熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升，含偶数个碳原子的羧酸比相邻两个羧酸的熔点高。（如图13-1)3、芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。13.4羧酸的化学性质羧酸易发生化学反应的部位和反应方式：4

4 RCN 由卤烃与 NaCN 或 KCN 制备,不用于仲卤烷和叔卤烷 (2)酯的水解 RCOOCH R'COOCH R''COOCH 2 2 + 3 H O2 H+ CH2 OH CH2 OH CH OH + RCOOH R'COOH R''COOH (3)苯甲酸的制备 2 H 2 CH3 3 CCl COOH 3 Cl ，光 100~115 ℃ 3 2 ， Cl 100~115 ℃ O Zn 13.2.3 格氏试剂与 CO2作用 + R MgX + C O O - + δ δ - δ - + δ δ 干醚 低温 R C MgX O H O H 2 RCOOH SO4 CH3CH2CH CH3 MgCl + CO 2 低温， 干醚 CH3CH2CH CH3 CO2 MgCl H 2 H 2 O CH3CH2 CH CH3 COOH 13.3羧酸的物理性质: 1、分子间能形成氢键，与水也能形成氢键。 R C O O H C R O H O O H O H C OH O . H H H O H 所以羧酸的沸点比分子量相同的醇高。 2、熔点随碳原子数的增加呈锯齿状上升，含偶数个碳原子的羧酸比相邻两个羧酸的熔点高。(如 图 13-1) 3、芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸气挥发。 13.4羧酸的化学性质 羧酸易发生化学反应的部位和反应方式：

a-H,取代反应C=O亲核加称H0V1IIO-H键断裂而呈酸性R-CC人1H10-TH-OH被取代脱羧反应.1酸性3.44.H+RCOOHRCOO'+o:0:2.02IR-CR-C、R1:o:021形成4个元电子被32原子共用的大元健R1213.4.2卤代酸的酸性、诱导效应CICICICl2,PCl2,PCl2.,P1CH,COOHCI一CCOOHCH,COOHCHCOOH(或Br，P）CICIα-卤代酸中的卤原子，易被-CN、-NH2、-OH等基团取代；也可发生消除反应得到α、β-不饱和酸。诱导效应：羧酸的α一氢原子被氯代后的产物酸性增强，取代的氯原子越多，酸性越CI4CH强。O取代基的吸电子效应可沿着6键传递，使酸根离子电荷分散更稳定，因而酸性增强5

5 R C H H C O O H a H 取 代 反应 脱 羧 反 应 C O 亲 核 加 称 OH 被取代 O H 键断裂而呈 酸 性 3.4.1 酸性 RCOOH RCOO - H + + R C O O . . : : R C O O . . : : R C O O 2 1 2 1 13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应 CH3 COOH 2 Cl CH COOH CH COOH 2 ，P 或 Br ( 2 ，P ) Cl Cl Cl Cl 2 ，P Cl Cl Cl 2 ，P Cl CCOOH α-卤代酸中的卤原子, 易被 -CN、-NH2、-OH 等基团取代；也可 发生消除反应得到α、β -不饱和酸。 诱导效应: Cl CH 2 C O O 取代基的吸电子效应可沿着σ键传递，使酸根离子电荷分散更稳定，因而酸性增强。 R C O O − 2 1 − 2 1 形成 4 个π电子被 3 原子共用的大π健 · · · · 羧酸的α-氢原子被氯代后的产物酸 性增强，取代的氯原子越多，酸性越 强

.0烷基供电子能力比氢大，使酸性减弱。O吸电子能力排序：NO>-CN>-COOH>-F>-CI>-Br>->-OAr>COOR>-OR>-OH>-C=CR>CH2=CH>-H供电子能力排序：一O>一CO2>(CH3)3C->(CH3)2CH->CH3CH2~>-CH3>H13.4.3羧酸衍生物的生成0PCl11R-C-CI（酰卤）+POCI，+HCI-00110脱水剂IIR-C-O-C-R（酸酐）+ H,O-IR-COH011R'OHRC-O-R（酯）+ H,0可逆0NH3IC—NH2（酰胺）+H,0R-△13.4.4还原反应LiAIH 4@H,ORCOOHRCH2 OH.①干醚CH, OHCOOHH,0B2H6此反应不但产率高，而且对双键没影响COOHCH, OHH2催化剂13.4.5脱羧反应：CaoCHCOONa+NaO:HCH4+ NaCO3△a碳原子上有强吸电子基时，易发生脱羧，6

6 CH C O O 3 吸电子能力排序： NO＞－CN＞－COOH＞－F＞－Cl＞－Br＞－I＞－OAr＞COOR＞－OR＞－OH＞－C≡CR＞ CH2＝CH－＞－H 供电子能力排序：－O －＞－CO2 －＞(CH3)3C －＞(CH3)2CH－＞CH3CH2 －＞－CH3＞H 13.4.3 羧酸衍生物的生成 R C OH O C R O R C O R C O R C O R C O PCl 5 2 脱水剂 可 逆 R'OH NH3 Cl（酰卤 ） + POCl 3 + HCl O （酸 酐） + H O O R‘ （酯） 2 + H O NH2 （酰 胺 ） 2 + H O 13.4.4 还原反应 RCOOH LiAlH 4 ① ② 干醚 H2O RCH 2 OH COOH B2 H 6 H 2O CH 2 OH 此反应不但产率高,而且对双键没影响 COOH H 2 CH 2 OH 催化剂 13.4.5 脱羧反应： CH 3 COONa + NaO H CaO CH 4 + Na 2 CO3 α碳原子上有强吸电子基时，易发生脱羧。 烷基供电子能力比氢大，使酸性减弱

AHCCl3 + CO2CCI,COOHβ碳原子为炭基碳的羧酸也易脱羧001lIIA-CH2 — COOHCH,CCH,+ CO,CH-COOHA+CO2CH, CH, COOHCHCOOH13.4.6与金属有机化合物的反应RCOOH+R'MgXRCOOMgX+R'H形成不溶性盐，影响进一步反应。OLiCOCH3CH3—C— OLiCOOLiCOOHCH, LiCH, LiH,013.5重要一元羧酸：13.5.1甲酸（蚁酸）物理性质：无色液体，具有刺激性和毒性，可做消毒剂和防腐剂。制备（工业）H,SO210℃coHCOONaHCOOHNaOH+0.6~1MPa化学性质甲酸既有羧酸的性质；又0有醛的某些性质。//H-C--OHHCOOH + 2Ag(NH,)2 OH2Ag+(NH4)2CO3+H20+2NH3[0]0CO2+ H2011HCOHACO2+ H20用途：作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产7

7 CCl 3 COOH HCCl 3 CO2 + β碳原子为羰基碳的羧酸也易脱羧 CH3 C CH2 COOH O CH3 C CH3 CO2 + O CH 3 CH COOH COOH CH 3 CH2 COOH CO2 + 13.4.6 与金属有机化合物的反应 RCOOH + R'MgX RCOOMgX + R'H COOH CH 3 Li COOLi CH 3 Li C CH 3 OLi OLi H 2O COCH 3 13.5 重要一元羧酸： 13.5.1 甲酸（蚁酸） 物理性质： 无色液体，具有刺激性和毒性，可做消毒剂和防腐剂。 制备（工业）: CO + NaOH 0.6~1MPa 210 ℃ HCOONa H 2 SO4 HCOOH 化学性质 C O H OH HCOOH + 2Ag(NH3 ) 2 OH 2Ag + (NH 4 ) CO + 2 3 H 2 O + 2NH3 HC OH O [ O ] CO2 + H 2 O CO2 + H 2 O 用途：作还原剂、防腐剂、制备染料及橡胶生产 形成不溶性盐，影响 进一步反应。 甲酸既有羧酸的性质；又 有醛的某些性质

13.5.2乙酸（醋酸）乙酸在16.6℃以下凝结成冰状，又名冰醋酸。工业制备（合成法）Rh催化剂CH,OH + COCH3 COOH△(CH,CO)2MnO2CH, COOHCH,CHO60~80°℃13.6二元羧酸13.6.1乙二酸工业制法：COOH360℃COONaH,SOHCOONaCOOHCOONa受热易分解：AHCOOH + CO2HOOC—COOH有强还原性：KMnO4, H*CO2 + H20HOOC- COOH用途：漂白剂、除锈剂、橡胶凝聚剂、缩合剂、合成酯类、标定KMnO,溶液、也用于印染工业。13.6.2已二酸制备OHOH[o][o] 骨架镍CH,CH,COOHH2，压力CH,CH,COOHOH[]骨架镍+H2△，压力[O] CH,CH,COOHCH,CH,COOHX

8 13.5.2 乙酸(醋酸) 乙酸在 16.6℃以下凝结成冰状，又名冰醋酸。 工业制备(合成法) CH3OH + CO CH3 COOH Rh 催化剂 CH3CHO CH3 COOH ( CH3CO) 2， MnO 2 60~80 ℃ 13.6 二元羧酸 13.6.1 乙二酸 工业制法： HCOONa 360 ℃ COONa COONa H 2 SO4 COOH COOH 受热易分解： HOOC COOH HCOOH + CO 2 有强还原性： HOOC COOH CO + 2 KMnO H + 4 ， H 2 O 用途：漂白剂、除锈剂、橡胶凝聚剂、缩合剂、合成酯类、标定 KMnO4 溶液、也用于印染工业。 13.6.2 己二酸 制备 OH OH O CH2CH2COOH CH2CH2COOH + H 2 骨 架 镍 ， 压 力 [ O ] [ O ] OH O CH2CH2COOH CH2CH2COOH + H 2 骨 架 镍 ， 压 力 [ O ] [ O ]

主要用途：与已二胺缩聚生产合成纤维（尼龙-66）13.6.3苯二甲酸COOHCOOH制备：[O]实验室法COOHKMnO4或HNO3COOH302（空气）工业法@NaOHCOOHCOOHV205290℃@HCIV205-K20-硅胶365~385℃工业法盖布瑞尔合成法：COOHNH.COOHKOHNE乙醇9H, 0COOH+RNH220% HCICOOH用途：制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。对苯二甲酸制备对烷基苯氧化法：COOH醋酸钴+O,RR'150~250℃COOH邻苯二甲酸钾转位法：9

9 主要用途：与己二胺缩聚生产合成纤维（尼龙-66） 13.6.3 苯二甲酸 COOH COOH C C O O O + H2O 制备： R R' COOH COOH C C O O O COOH COOH O [O] 实 验 室 法 KMnO4 或 HNO3 3O ( ) 2 空 气 ，工业 法 V2 O5 ， 290 ℃ ① ② NaOH HCl 2 ， V2 O5 K2 O 硅胶 365~385 ℃ ，工业 法 盖布瑞尔合成法： COOH COOH NH3 C C O NH O + + H2O C C O NH O C C O N O K + C C O NR O KOH 乙 醇 R I COOH COOH RNH2 + H O 20% HCl 2 用途：制造染料、树脂、合成纤维、药物和增塑剂等。 对苯二甲酸制备 对烷基苯氧化法： R R' O2 COOH COOH + 醋 酸 钴 150~250 ℃ 邻苯二甲酸钾转位法：

OCOOKH2 0转位，ZnCOCOOKCCOKOHCOOK420~450℃O1.2~1.5MPaCOOKHCIHOOCCOOH90~95℃13.7羟基酸定义：同时具有羟基和羧基。13.7.1羟基酸的命名1、以羧酸为母体，羟基作为取代基。2、用数字编号时，从羧基的碳原子开始；用希腊字母编号时，从连接羧基的第一个碳原子开始。3、酚酸除可用数字编号外，也常用邻、间、对来表示羟基的位置。4、习惯上常按其来源而用俗名称呼。命名示例432132121yβaβαaCH, CH2 CHCOOHCH,CH CH, COOHCH, CH,CH,COOHOHOHOHβ-羟基丁酸-羟基丁酸-羟基丁酸4-羟基丁酸2-羟基丁酸3-羟基丁酸COOHOHCH3CHCOOHCOOHOHOHHOOH3,4,5,三羟基苯甲酸2-羟基丙酸2-羟基苯甲酸α-羟基丙酸邻羟基苯甲酸乳酸水杨酸没食子酸13.7.2羟基酸的制备(1)从羟基氢水解H2 0RCHCNRCHO+HCN-RCHCOOH中H+-OHOH10

10 C C O O O COOK COOK COOK COOK H2 O KOH 转位 ，ZnCO3 420~450 ℃ 1.2~1.5MPa HOOC COOH HCl 90~95 ℃ 13.7 羟基酸 定义：同时具有羟基和羧基。13.7.1 羟基酸的命名 1、以羧酸为母体，羟基作为取代基。 2、用数字编号时，从羧基的碳原子开始；用希腊字母编号时，从连接羧基的第一个碳原子开始。 3、酚酸除可用数字编号外，也常用邻、间、对来表示羟基的位置。 4、习惯上常按其来源而用俗名称呼。 命名示例 CH3 CH2 CHCOOH 3 2 4 1 OH α γ 2 1 CH 3CH CH2 COOH OH β α β CH2 CH2 CH2 COOH α OH 3 2 1 α-羟基丁酸 β-羟基丁酸 γ-羟基丁酸 2-羟基丁酸 3-羟基丁酸 4-羟基丁酸 COOH OH COOH OH OH HO CH3 CHCOOH OH 2-羟基丙酸 2-羟基苯甲酸 3,4,5,三羟基苯甲酸 α-羟基丙酸 邻羟基苯甲酸 乳酸 水杨酸 没食子酸 13.7.2 羟基酸 的制备 (1)从羟基氢水解 RCHO + HCN RCHCN RCHCOOH OH H2 O + H OH