《有机化学》课程授课教案（讲义）第十一章 酚和醌

课程名称：《有机化学B》第15周，第11讲次摘 要第十一章酚11.1酚的构造异构、分类和命名11.2酚的制法授课题目（章、节）11.3酚的物理性质11.4酚的化学性质11.5重要的酚本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1．掌握酚的命名。2.了解酚的制法。3．掌握酚的命名及化学性质：酚的酸性、酚与三氯化铁的显色反应及芳环上的亲电取代反应。4.了解重要的酚。【重点】酚的命名，酚的亲电取代反应，酚的酸性及与三氯化铁的显色反应，【难点】取代基对酚的酸性的影响内容【本讲课程的引入】医药上用作消毒剂，商品名“来苏尔”消毒药水就是粗甲酚的肥皂溶液。工业上，苯酚的用途很广，是有机合成的重要原料，大量用于制造酚醛树脂以及其他高分子材料。如苯酚催化加氢即生成环己醇，可用来生产尼龙-66.本章主要学习苯酚的化学性质。【本讲课程的内容】第十一章酚11.1酚的结构、分类和命名定义：羟基直接连接在芳环上:OH结构特点：酚上氧的±共田共轭体系，使苯环电子云一元酚密度增加。按羟基个数二元酚酚的分类：三元酚1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 15 周，第 11 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第十一章 酚 11.1 酚的构造异构、分类和命名 11.2 酚的制法 11.3 酚的物理性质 11.4 酚的化学性质 11.5 重要的酚 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 掌握酚的命名。 2． 了解酚的制法。 3． 掌握酚的命名及化学性质：酚的酸性、酚与三氯化铁的显色反应及芳环上的亲电取代反应。 4． 了解重要的酚。 【重 点】酚的命名，酚的亲电取代反应，酚的酸性及与三氯化铁的显色反应， 【难 点】取代基对酚的酸性的影响 内 容 【本讲课程的引入】医药上用作消毒剂，商品名“来苏尔”消毒药水就是粗甲酚的肥皂溶液。工 业上，苯酚的用途很广，是有机合成的重要原料，大量用于制造酚醛树脂以及其他高分子材料。 如苯酚催化加氢即生成环己醇，可用来生产尼龙-66.本章主要学习苯酚的化学性质。 【本讲课程的内容】 第十一章 酚 11.1 酚的结构、分类和命名 定义：羟基直接连接在芳环上 结构特点：酚上氧的未共用电子对参与了苯环的共轭，形成 P－π共轭体系，使苯环电子云 密度增加。 酚的分类: ：O OH H 一元酚 按羟基个数 二元酚 三元酚

命名：以苯酚为母体其他基团作为取代基注意：当取代基的序列优先于酚羟基时，则应将次序排在前面的选做为母体。例如：HOSO,H(叫对羟基苯磺酸)OHOHCHHO.NO邻甲基苯酚β-萘酚对硝基苯酚取代基排列次序：-COOH，-SO3H，一COOCO-（酸酐），一COOR-（酯），-COX，-CONH2，-CN，-CHO，-C=O，-OH(醇)，-OH(酚)，-SH，-NH2，-OR，-SR，三键，双键，一X，一NO2。11.2酚的制法1、煤焦油中提取（油层）170-230℃中油稀NaOH煤焦油(酚油，萘油)分馅苯酚钠（水层）苯酚钠酚（油层）分离H*分离苯酚、甲苯酚混合物（水层）甲苯酚钠分馏苯酚甲苯酚

2 命名：以苯酚为母体其他基团作为取代基 注意：当取代基的序列优先于酚羟基时，则应将次序排在前面的选做为母体。 例如： HO SO3 H OH CH3 OH HO NO2 邻甲基苯酚 β-萘酚 对硝基苯酚 取代基排列次序： -COOH，-SO3H，－COOCO－（酸酐），－COOR－（酯），-COX，-CONH2，-CN，-CHO， -C＝O，-OH(醇)，-OH (酚)，-SH，-NH2，-OR，-SR，三键，双键，－X，－NO2。 11.2 酚的制法 1、煤焦油中提取 (叫对羟基苯磺酸) 煤焦油 170-230℃ 分馏 中油 (酚油，萘油) 稀 NaOH （油层） 苯酚钠（水层） 分离 苯酚钠 甲苯酚钠 H + 酚（油层） （水层） 分离 苯酚、甲苯 酚混合物 分馏 苯酚 甲苯酚

2、异丙苯的制备CHCHCH3H,SO4O2（空气）110~120℃+ CH,CH = CH3或AICl3过氧化物CH,CH,C-O-FOH稀H,SO4OHCH,CO CH,+75~85℃3、从芳卤衍生物制备350~370℃、20MPaCI + NaOHONaCu催化剂Na,coH+ONaOH130℃NONONONa,co,O,NOHO,N130℃结论：在卤原子邻对位有强吸电子取代基时水解反应比较容易进行4、从芳磺酸制备：sO,Na①硫化200~300℃2NaOH+共熔?NaOHONa+Na,SO,+H,+H+OH

3 2、异丙苯的制备 CH 3 CH CH 3 + CH 3 CH CH 3 H2SO4 或AlCl3 O2 （空气）110～120 ℃ 过氧 化物 CH 3 C O OH CH3 稀 H2SO4 75~85℃ OH + CH 3 CO CH 3 3、从芳卤衍生物制备 ℃ Cl + NaOH 350～ 370 、20MPa Cu催化剂 ONa H + OH ℃ Cl NO2 Na2CO3 130 NO2 ONa H + NO2 OH ℃ O N Cl 2 Na2 CO3 130 O2N OH 结论：在卤原子邻对位有强吸电子取代基时水解反应比较容易进行 4、从芳磺酸制备: ℃ ONa + Na 2 SO3 + H 2 O +H + OH SO3 Na 硫 化 NaOH ① ② + 2NaOH 200～300 共 熔

So,NaONaNaOHH+300~320℃11.3酚的物理性质1、微溶于水；2、溶沸点高；3、易溶于酒精、乙醚等有机溶剂；4、多数为结晶固体，少数为低沸点液体。11.4酚的化学性质11.4.1酚羟基的反应(1)酸性酚pka=10乙酸pka=17碳酸pka=6.38H,O-OH + NaOHONa + H,OCO2OH此性质可鉴别或分离酚和羧酸①P-元共轭效应使O-H键电子云密度降低化学键变弱。显弱酸性的原因②P-元共轭效应使稳定性变好①吸电子基使酸性增强取代基对酸性的影响②供电子基使酸性减弱4

4 SO3Na ONa OH 11.3 酚的物理性质 1、微溶于水； 2、溶沸点高； 3、易溶于酒精、乙醚等有机溶剂； 4、多数为结晶固体，少数为低沸点液体。 11.4 酚的化学性质 11.4.1 酚羟基的反应 （1）酸性 酚 pka=10 乙酸 pka=17 碳酸 pka=6.38 OH OH + NaOH H2 O ONa + H2 O CO2 300~320℃ NaOH H+ 显弱酸性 的原因 ①P-π共轭效应使 O-H 键电子云密度降低， 化学键变弱。 ②P-π共轭效应使 O - 稳定性变好 取代基对酸性的影响 ①吸电子基使酸性增强 ②供电子基使酸性减弱 此性质可鉴别或分离酚和羧酸

O,YJF酸性增强酸性减弱（2）酯的加成O/O-C-CH11CH,COH++ CH,COOHCH,一C1O011-C--CHOH +CH,CCI+ HCI为什么酚一般不能与羧酸生成酯？（3）酚醚的生成ONaCH+ (CH.), SO4CH,so,NaOHHI苯·甲醚+ CH,I上述反应可用于酚官能团保护ONaBrCu+ NaBr210℃11.4.2芳环上的反应：(1)取代反应(A)卤化

5 O2N OH H3N OH 酸性增强 酸性减弱 （2）酯的加成 OH + CH 3 C O CH 3 C O O O C CH 3 O + CH 3 COOH OH + CH 3 C Cl O C CH 3 O + HCl 为什么酚一般不能与羧酸生成酯? （3）酚醚的生成 ONa + (CH 3 ) 2 SO 4 O CH 3 + CH 3 O SO3 Na 苯•甲 醚 HI OH + CH 3 I 上述反应可用于酚官能团保护 ℃ O ONa + Br Cu 210 + NaBr 11.4.2 芳环上的反应: (1)取代反应 (A)卤化

OHOH3BrH,O+ 3HBr+3BrzBrBr.过量溴水Br3OHBr,低温OHCS,或CCIBrOCH,COOHOH低温Cl2-CICICH,COOH冰醋酸一氯代乙酸碱性溶液CI2.4-D植物激素和除莠剂40~50℃OHOHOHCCI,C-OH-CIOHOHCICH, 0CIPH=10CIOOHCI.CIFeCl,CICICICI(B)硝化：OHOH常温NO+HNO（20%）NO

6 OH Br Br Br O Br Br Br Br OH + 3Br2 H2O + 3HBr 过量溴 水 OH Br OH Cl OCH2COOH Cl Cl OH Br2 低 温 CS 或 CCl 2 低 温 Cl 2 冰 醋 酸 ClCH 2 COOH 氯代乙 酸碱性溶液 2.4-D 植物激素和除莠剂 ℃ Cl OH OH Cl OH Cl Cl OH 40~ 50 Cl 2 OH Cl Cl Cl OH Cl 2 + H2 O PH=10 OH Cl Cl Cl OH Cl Cl Cl Cl Cl Cl 2 + FeCl 3 (B)硝化: OH + HNO ( 20% ) 3 OH NO2 OH 常 温 + NO2

浓HNOOHOFO.NNONNO,NO2OOH氢键螯合NO2C（可随水蒸汽挥发）HS(C)磺化：OHSO,H25℃OH浓H,SOSO,H49 %浓H,SO100℃SO,HHOSO,H51%(D)烷基化和酰基化：烷基化OHOHOH浓H,SOCHR+(R,CHOH)CHR2注意：醇与A1C13络合，不能用A1C13作催化剂。OHOHH,SO+ 2(CH,),C =CH2C(CH,)3C(CH)3CH,CH37

7 浓 HNO3 OH NO2 NO2 OH + NO2 NO2 O 2N OH NO2 O H O N O 氢 键 螯 合 （可 随 水 蒸 汽 挥 发） (C)磺化: OH OH SO3H HO SO3H 浓 H 2 SO4 25℃ 100℃ 49 % 51% (D)烷基化和酰基化: 烷基化 OH OH CHR2 OH + ( R CHOH ) 2 浓H 2 SO4 CHR2 + 注意：醇与 AlCl3 络合，不能用 AlCl3 作催化剂。 OH CH3 OH C(CH3 ) 3 C(CH3 ) 3 CH3 + 2( CH 3 ) 2C CH 2 H 2 SO4 OH SO3H 浓 SO3H H 2 SO4

酰基化BFCOCH3COOHHCOCH少量95%OHOHCOCH,AICI3COCH,OHO165℃CH,COCI75%COCHOHOHAICICOCH20~25℃C.H,NO,中COCH,75%少量(E)与羰基化合物的缩合反应：酚的邻，对位上的氢特别活泼，可与羰基化合物（醛或酮）发生缩合反应。酸催化：OHHC+-H.COHCH,OHOCH, OH+ H+碱催化：ONa*NaOH★H.O

8 酰基化 OH HO OH + CH 3 COOH + BF3 COCH 3 COCH 3 95% 少 量 OH OH OH OH OH 2 + CH 3 COCl O COCH 3 AlCl 3 AlCl 3 165 ℃ 20~25 ℃ C 6 H 5 NO 中 COCH 3 COCH 3 75% 75% + COCH 3 COCH 3 少 量 (E)与羰基化合物的缩合反应: 酚的邻，对位上的氢特别活泼，可与羰基化合物（醛或酮）发生缩合反应。 酸催化： H 2 C O + H + H 2 C+ OH OH + H 2 C+ OH : OH H + CH2 OH OH + H + CH2 OH 碱 催 化: OH + NaOH : O: Na + H O + 2 .

C-O-H2OHCH,OH11.4.3与三氯化铁的显色反应OHOHOHOHOH呈蓝色呈蓝紫色呈深绿色用途：鉴别酚羟基[Fe(OAr),]3- +6H++3CI6ArOH +FeCl3$11.5重要的酚11.5.1苯酚（石炭酸）性质：易被氧化变为粉红色至深褐色；苯酚有毒性，可作为防腐剂和消毒剂。主要用途：制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。OHOH雷内镍+ 3H,140~160℃生产尼龙-66的原料11.5.2甲苯酚工业制备：SO,NaOHHXNaOH-OH63~72%230~330CHCH

9 OH CH2 OH : O : . + H 2 C O H 2 O C O H - 11.4.3 与三氯化铁的显色反应 OH OH OH OH OH 呈蓝紫色 呈深绿色 呈蓝色 用途：鉴别酚羟基 6ArOH FeCl Fe(OAr) 6H 3Cl 6 3 - + [ ] + + - + 3 § 11.5 重要的酚 11.5.1 苯酚（石炭酸） 性质： 易被氧化变为粉红色至深褐色；苯酚有毒性，可作为防腐剂和消毒剂。主要用途： 制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 OH OH + 3H 2 雷 内 镍 140 ～ 160 ℃ 生产尼龙-66 的原料 11.5.2 甲苯酚 工业制备： SO3Na CH3 OH CH3 ℃ H + 63~72% 230~330 NaOH OH

OHSO,NaNaOH-OH300CH主要用途：1）制备染料、炸药、农药、电木等。2）杀菌力比苯酚强，可作木材、铁路枕木的防腐剂。3）医药将苯酚加入肥皂液中制消毒水（来苏尔）11.5.3对苯二酚NHSO2,H,0Na,CrO7,H2SO10 ℃OH制备：用途：1）易氧化成醒，可用作显影剂；2）可作防单体聚合的阻抑剂。OH+ 2Ag + 2Br+ 2H,O2AgBr+20OHOH111.5.4萘酚SO,Na2NaOHNa,SO+H,0300~320°℃OHHCINaClOHSO,Na@ Na0H,300℃HCI10

10 SO3Na CH3 OH CH3 ℃ H + NaOH OH 300 主要用途： 1）制备染料、炸药、农药、电木等。 2）杀菌力比苯酚强，可作木材、铁路枕木的防腐剂。 3）医药将苯酚加入肥皂液中制消毒水（来苏尔）。 11.5.3 对苯二酚 制备： NH2 O O OH OH Na 2 CrO7 H SO ， 2 4 10 ℃ SO 2 ， H 2O 用途：1）易氧化成醌，可用作显影剂；2）可作防单体聚合的阻抑剂。 OH OH O O + 2AgBr + 2OH + 2Ag + 2Br + 2 H 2O 11.5.4 萘酚 SO3Na ONa OH 2NaOH 300~320 ℃ + Na SO 2 3 + H 2O HCl + NaCl SO3Na OH ① NaOH ，300 ℃ ② HCl