《有机化学》课程授课教案（讲义）第六章 单环芳烃 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 第七章 多环芳烃和非苯芳烃

第11周，第7讲次课程名称：《有机化学B》摘要第六章单环芳烃6.6苯环上亲电取代反应的定位规律第七章多环芳烃和非苯芳烃授课题目（章、节）7.1联苯及其衍生物7.2稠环芳烃7.3非苯芳烃本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1.知道苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用；2了解联苯和稠环芳烃：葱、菲及其衍生物的亲电取代反应特点3.．掌握萘的化学性质及萘环上的定位规律。4.了解Hickel规则和芳香性概念，以及运用Hickel规则判断芳香性。【重点】苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用；萘的化学性质及萘环上的定位规律【难】点】苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用内容【本讲课程的引入】前面学习了芳香烃的命名、结构以及物理化学性质，一元苯的亲电取代反应中第二个基团进入苯环的位置有三种情况，即邻位、对位和间位。第二个基团进入苯环的位置即苯环上亲电取代反应的定位规律，是本章的重点也是有机化学的重点内容。要求同学们必须理解并掌握应用。【本讲课程的内容】第六章单环芳烃6.6苯环上亲电取代反应的定位规律定位规律1一元取代苯的定位规律再引入第二个取代位置时，位置由原取代基性质决定。取代基的分类：（1）邻对位定位基（第一类定位基）—0-、—NH2、—NHR、—NR2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—OCOR、—C.Hs、—CH3、一X 等。-

1 课程名称：《有机化学 B》 第 11 周，第 7 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第六章 单环芳烃 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 7.1 联苯及其衍生物 7.2 稠环芳烃 7.3 非苯芳烃 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 知道苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用； 2． 了解联苯和稠环芳烃：蒽、菲及其衍生物的亲电取代反应特点 3． 掌握萘的化学性质及萘环上的定位规律。 4． 了解 Hiickel 规则和芳香性概念，以及运用 Hiickel 规则判断芳香性。 【重 点】苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用；萘的化学性质及萘环上的定位规律 【难 点】苯环上取代基的定位规律、苯环上取代基定位规律的应用 内 容 【本讲课程的引入】前面学习了芳香烃的命名、结构以及物理化学性质，一元苯的亲电取 代反应中第二个基团进入苯环的位置有三种情况，即邻位、对位和间位。第二个基团进入 苯环的位置即苯环上亲电取代反应的定位规律，是本章的重点也是有机化学的重点内容。 要求同学们必须理解并掌握应用。 【本讲课程的内容】 第六章 单环芳烃 6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律 一. 定位规律 1 一元取代苯的定位规律 再引入第二个取代位置时，位置由原取代基性质决定。 取代基的分类： （1）邻对位定位基（第一类定位基） —O －、 —NH2、—NHR、—NR2、—OH、—OCH3、—NHCOCH3、—OCOR、 — C6H5、—CH3、 —Ｘ 等

结构特点：与苯环相连的原子只有单键或带负电荷。（2）间位定位基（也称第二类定位基）—N（CH3）2、—NO2、—CN、—COOH、—SO3H—CHO、—COR等。结构特点：与苯环相连的原子有重键或带正电荷。二.定位规律的解释：1.邻对位定位基对α络合物的稳定性的影响对苯环具有推电子效应，使苯环电子云密度增加。例一：甲苯受到亲电试剂进攻邻位：上CHsCH3.CHau1H+H2.EEW+++对位：#ICH3.CH3+CHs+I2.H1IH3EHHEEI-间位：#tCH3+CH3.tCH3.+H+?H+H+E+7E+++E++例二：苯酚受到亲电试剂进攻对位：

2 结构特点：与苯环相连的原子只有单键或带负电荷。 （2）间位定位基（也称第二类定位基） —N（CH3）2、—NO2、—CN、—COOH、 —SO3H—CHO、 —COR 等。 结构特点：与苯环相连的原子有重键或带正电荷。 二.定位规律的解释: 1.邻对位定位基对σ络合物的稳定性的影响 对苯环具有推电子效应,使苯环电子云密度增加。 例一：甲苯受到亲电试剂进攻 例二:苯酚受到亲电试剂进攻 对位：

:NH2+ON.OHNH.+HEHdH.E1:NH2:OHNH2.+OHH+H+HH+E+VE进攻邻对位参与共轭体系的原子具有八隅体结构，特别稳定。2.间位定位基对o络合物的稳定性的影响特点：具有吸电子效应，使苯环上的电子云密度降低。亲电试剂进攻邻位0.00NN4N+H+1HF亲电试剂进攻对位O+N+N+H++H+亲电试剂进攻间位

3 进攻邻对位参与共轭体系的原子具有八隅体结构,特别稳定。 2．间位定位基对σ络合物的稳定性的影响 特点:具有吸电子效应,使苯环上的电子云密度降低。 亲电试剂进攻邻位 亲电试剂进攻对位 亲电试剂进攻间位

O三.苯的二元取代物的定位规律1.两取代基的定位效应一致，例如CHsCH-CH3NO22.两取代基的定位效应不一致（1）属于同一类定位基，按定位效应的强弱来决定，例如：OHCOOH-NHCOCHsCH3CHsNO2，按邻对位定位位置进入，例如：（2）属于不同类定位基时，OH+CHs+COOH-NO2第七章多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃的分类（1）联苯和联多苯

4 三.苯的二元取代物的定位规律 1.两取代基的定位效应一致,例如： 2.两取代基的定位效应不一致 （1）属于同一类定位基，按定位效应的强弱来决定，例如： （2）属于不同类定位基时，按邻对位定位位置进入，例如： 第七章 多环芳烃和非苯芳烃 多环芳烃的分类 （1）联苯和联多苯

联苯对联三苯（2）多苯代脂烃类脂肪烃中有两个或两个以上的氢原子被苯取代CH=CH+CHCH,二苯甲烷三苯甲烷1，2-二苯乙烯（3）稠环芳烃两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。如萘、葱、菲。茶葱菲7.1联苯及其衍生物一，联苯的制法1.工业制法700-800℃+HzH2热铁管2.实验室制法+2Cu+ 2CulA3.联苯的物理性质及化学性质联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃，不溶于水，易溶于有机溶剂。联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯碳原子位置编号：

5 联苯 对联三苯 （2）多苯代脂烃类 脂肪烃中有两个或两个以上的氢原子被苯取代。 （3）稠环芳烃 两个或两个以上的苯环以共用两个相邻碳原子的方式相互稠合。如萘、蒽、菲。 萘 蒽 菲 7.1 联苯及其衍生物 一. 联苯的制法 1.工业制法 2.实验室制法 3.联苯的物理性质及化学性质 联苯为无色晶体,熔点 70℃,沸点 254℃,不溶于水,易溶于有机溶剂。 联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。 联苯碳原子位置编号:

40联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位，同时有少量邻位产物生成。例如：ONNO24，4-二硝基联苯（主要产物）HNO:*NO2H2S04（浓)+O,N2，4-二硝基联苯(少量）联苯胺（4，4°-二氨基联苯）制法Zn+ NaOH（氢化偶氮苯）NOz-NH—NH—HC1(联苯胺)H.N-NH2氢化偶氮苯的衍生物也能发生此重排反应，因此可由氢化偶氮苯衍生物来制取联苯胺的衍生物。联苯胺：无色晶体，熔点127℃，是许多合成染料的中间体。7.2稠环芳烃一.CioHs茶萘是最简单的稠环化合物，它是煤焦油中含量最多的化合物，约占6%。1.萘的结构、同分异构体和命名(1）键长

6 5' 6' 4' 3' 2' 1' 6 5 4 3 2 1 联苯发生取代反应时,取代基主要进入苯基的对位,同时有少量邻位产物生成。例 如: 联苯胺(4，4′-二氨基联苯)制法: 氢化偶氮苯的衍生物也能发生此重排反应,因此可由氢化偶氮苯衍生物来制取联苯胺 的衍生物。 联苯胺：无色晶体，熔点 127℃，是许多合成染料的中间体。 7.2 稠环芳烃 一. C10H8萘 萘是最简单的稠环化合物，它是煤焦油中含量最多的化合物，约占 6%。 1.萘的结构、同分异构体和命名 (1) 键长

0.142nm+0.137nmC一C键长不等长，电子云未0.139nm完全平均花，具有芳香性，与苯性质相似。30.140nm454（2）分子结构共振结构式一般常用下式表示：O1，4，5，8——α位，电子云密度较高：2，3，6，7一β位，电子云密度较低。反应易发生在α位。（3）萘的一元取代物有两种，例如：C1.β-氯萘a一氯茶（4）萘的二元取代物的异构体很多，例如：CH.NO2SOHNOz对甲蒸磺酸1，5-二硝基萘2.物理性质白色晶体，熔点80.5℃沸点218℃，有特殊气味，易生华。不溶于水，易溶于热的乙醇、乙醚。常用作防蛀剂。主要用于制造邻苯二甲酸酐。3.化学性质

7 （2）分子结构 共振结构式 一般常用下式表示： 8 7 6 5 4 3 2 1         或 1，4，5，8——α位，电子云密度较高；2，3，6，7——β 位，电子云密 度较低。反应易发生在α位。 （3）萘的一元取代物有两种，例如： α-氯萘 β-氯萘 （4）萘的二元取代物的异构体很多，例如： 2.物理性质 白色晶体，熔点80.5℃,沸点218 ℃，有特殊气味,易生华。不溶于水,易溶于热的乙醇、乙 醚。常用作防蛀剂。主要用于制造邻苯二甲酸酐。 3.化学性质

取代反应比苯活泼，但稳定性弱，易发生加成氧化反应。(1)亲电取代反应(卤化、硝化，磺化)(a)卤化BrCO4HBrBr2加热α-溴萘72-75%(b)硝化NO2H,SO4HNOH.Oα-硝基萘79%NO.NH2Zn+ HCI[H ]α-萘胺SOsHs(c）磺化+<80℃96%动力学控制SOH+95%H,S0g85%热力学控制165℃-SO.H体积较大，α-萘磺酸空间干扰大，因此，β-萘磺酸是高温磺化时的主要产物。SOsHOH+NH2HsNaoH.NH.HS03A300℃QH,NH2NaHSOsA(2)加成反应

8 取代反应比苯活泼,但稳定性弱,易发生加成氧化反应。 (1)亲电取代反应(卤化、硝化，磺化) (a)卤化 ( b )硝化 + HNO + 3 H2SO4 NO2 H2O α -硝基萘 79% + NO2 Zn HCl [ H ] NH2 α -萘 胺 -SO3H 体积较大，α-萘磺酸空间干扰大，因此，β-萘磺酸是高温磺化时的主要产物。 (2)加成反应

+ Na + CH,OH.C,H,ONa1,4-二氢化蒸C,H,ONa.C,H,ONa△1,2-二氢化萘（更稳定）Hz,Ni或Pd-CHz,Rd-C或Ph-C+加热，加压加热，加压土氢化茶四氢化蒸191.7℃（沸点）270.2℃（沸点）两个都是很好的高沸点溶剂。Q(3)氧化反应+FUCrOs.CH.COOH+410-15C+→1,4一蒸酿01HV20（空气）+Y1400-500℃PI1JH邻苯二甲酸酐+邻苯二甲酸酐是生成树脂、增塑剂、染料的重要原料。+4.萘环上的取代规律（1）第一取代基是邻对位且在α位，则发生“同环取代”且进入另一个α位：若在β位，则进入与它相邻的α位

9 两个都是很好的高沸点溶剂。 4.萘环上的取代规律 （1）第一取代基是邻对位且在α位, 则发生“同环取代”且进入另一个α位；若在β 位,则进入与它相邻的α位

OHOHOHSO.HHaSO4+SO,H（主要产物）NO.CHCH.CHHNO3+CH,COOH,(CH3CO),050-70C+NO（主要产物）101u（2）取代基为间位定位基，使环钝化，发生“异环取代”，且进入α位。NO2NO2NO2NO2HNO,H,SO.NO2（3）也有一些不符合此规律。例如：CH3CH,90%H2SO△HO,S二.葱及其衍生物1.葱（1）来源葱存在于煤焦油中，可从葱油馏分中提取。（2）结构.aC61054a9键长表示为：10

10 （2）取代基为间位定位基,使环钝化, 发生“异环取代”,且进入α位。 NO NO NO NO NO 2 HNO3 H2SO4 2 2 2 + 2 （3）也有一些不符合此规律。 例如： CH3 90%H2SO4 CH3 HO S3 二.蒽及其衍生物 1.蒽 （1）来源 蒽存在于煤焦油中，可从蒽油馏分中提取。 （2）结构 键长表示为： β β β β α α α γ γ α 1 2 3 5 10 4 6 7 8 9