《有机化学》课程授课教案（讲义）第十八章 碳水化合物

第十八章碳水化合物碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持动植物的生命起着重要的作用。18.1概论一、碳水化合物的涵义糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。因这类化合物都是由C、H、O三种元素组成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为C6H1206，可表示为C6(H2O)6，煎糖的分子式为C12H22O11，可表示为C12(H2O)11等。但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖CsH12Os（甲基糖）：脱氧核糖CsHioO4。有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、乳酸（CHO）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。二、分类根据其单元结构分为：单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。低聚糖一一含2~10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。多糖一一含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。低聚糖和多糖都是由单糖构成的，本章讨论重点为单糖。18.2单糖的结构自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。葡萄糖存在广泛，是人体新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋的，又名右旋糖。工业上，葡萄糖由淀粉或纤维素水解得到。除做营养剂外，还是合成维生素C的原料，工业上也用作缓和的还原剂。果糖在水果和蜂蜜中的存在量相当丰富。天然果糖是左旋的，又名左旋糖，是常见糖中最甜的糖，可用作营养剂、防腐剂等。核糖和2一脱氧核糖是核酸的组成部分，凡有生命的地方，都有核酸存在。葡萄糖最具代表性，以下以葡萄糖为例讨论单糖的结构。18.2.1单糖的开链结构葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。实验证明，葡萄糖的分子式为C6Hi206，为2，3，4，5，6，-五羟基已醛的基本结构。果糖为1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下：CH2-CH-CH-CH-CH-CHOCH2-CH-CH-CH-C-CH2OH OH OH OH OHOH OH OH OH O OH果糖葡萄糖1

1 第十八章 碳水化合物 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对于维持 动植物的生命起着重要的作用。 18．1 概论 一、碳水化合物的涵义 糖 —— 多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机化合物。 因这类化合物都是由 C、H、O 三种元素组成，且都符合 Cn(H2O)m的通式，所以称之为碳水 化合物。例如： 葡萄糖的分子式为 C6H12O6，可表示为 C6(H2O)6， 蔗糖的分子式为 C12H22O11，可表示为 C12(H2O)11 等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖 C5H12O5（甲基糖）；脱氧核糖 C5H10O4。 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2）、 乳酸（C3H6O3）等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 二、分类 根据其单元结构分为： 单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 低聚糖——含 2~10 个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖 ——含 10 个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 低聚糖和多糖都是由单糖构成的，本章讨论重点为单糖。 18．2 单糖的结构 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄 糖和果糖为代表来讨论单糖。 葡萄糖存在广泛，是人体新陈代谢不可缺少的营养物质。天然的葡萄糖是右旋的，又名右旋 糖。工业上，葡萄糖由淀粉或纤维素水解得到。除做营养剂外，还是合成维生素 C 的原料，工业 上也用作缓和的还原剂。 果糖在水果和蜂蜜中的存在量相当丰富。天然果糖是左旋的，又名左旋糖，是常见糖中最甜 的糖，可用作营养剂、防腐剂等。 核糖和 2－脱氧核糖是核酸的组成部分，凡有生命的地方，都有核酸存在。 葡萄糖最具代表性，以下以葡萄糖为例讨论单糖的结构。 18．2．1 单糖的开链结构 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯 （Haworth）等化学家的不懈努力而确定。 实验证明，葡萄糖的分子式为 C6H12O6，为 2，3，4，5，6，-五羟基己醛的基本结构。果糖 为 1，3，4，5，6，-五羟基己酮的基本结构。其构造式如下： CH2 CH CH CH CH CHO OH OH OH OH OH * * * * CH2 CH CH CH C CH2 OH OH OH OH O * * * OH 葡萄糖 果糖

单糖根据所含的羰基是醛基还是酮基，称为醛糖或酮糖。又根据所含碳原子数分别称为丙糖、丁糖、戊糖等，常将这两类方法合并使用。在书写单糖开链结构时，一般将碳链竖写，羰基写在上端。碳链的编号一般从靠近羰基一端开始。CHOCH2OHCHOHCHOcoCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCH2OH丁醛糖戊酮糖己醛糖18.2.2单糖的构型最简单的单糖为甘油醛，含有一个手性碳原子，其费舍尔投影式及名称如下：CHOCHOH-C-OHHO-C-HCH2OHCH2OHD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛手性分子的立体异构体数目与分子中手性碳原子的数目有关。含有n个手性碳原子的化合物的立体异构体总数，一般为2个。已醛糖有16种立体异构体。单糖分子中各手性碳原子的构型是用化学方法确定的。天然葡萄糖的构型如下：CHOCHO:H-OHHO-HHH-HOOHH-OHHO-HOHH-HOHCH2OHCH2OHD-(+)葡萄糖L-()葡萄糖天然葡萄糖命名：1.手性碳可用R-S标记法标出来，例如天然葡萄糖的名称：（2R3S.4R,5R）-2.3.4.5.6-五羟基己醛;2.碳水化合物化学中，名称常用俗名，分子构型常用D-L标记法表示，凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型，与D-(+)-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于D型，反之属于L型。所以天然葡萄糖是D一葡萄糖。3．为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为：4CHOCHOCHOLOHHOHHO-HO--H+OHHOHOHHOHCH2OHCH2OHCH2OH2

2 单糖根据所含的羰基是醛基还是酮基，称为醛糖或酮糖。又根据所含碳原子数分别称为丙糖、 丁糖、戊糖等，常将这两类方法合并使用。 在书写单糖开链结构时，一般将碳链竖写，羰基写在上端。碳链的编号一般从靠近羰基一端 开始。 CHO CHOH CHOH CH2OH CH2OH CO CHOH CHOH CH2OH CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH 丁醛糖 戊酮糖 己醛糖 18．2．2 单糖的构型 最简单的单糖为甘油醛，含有一个手性碳原子，其费舍尔投影式及名称如下： CHO C CH2OH H OH CHO C CH2OH HO H D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 手性分子的立体异构体数目与分子中手性碳原子的数目有关。含有 n 个手性碳原子的化合物 的立体异构体总数，一般为 2 n 个。己醛糖有 16 种立体异构体。单糖分子中各手性碳原子的构型 是用化学方法确定的。天然葡萄糖的构型如下： H CHO OH HO H H OH H OH CH2OH HO CHO H H OH HO H HO H CH2OH D-(+) 葡萄糖 L ( ) 葡萄糖 天然葡萄糖 命名： 1． 手性碳可用 R-S 标记法标出来，例如天然葡萄糖的名称：（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己 醛； 2． 碳水化合物化学中，名称常用俗名，分子构型常用 D-L 标记法表示，凡分子中离羰基最远的 手性碳原子的构型，与 D-(+)-甘油醛的构型相同的碳水化合物，其构型属于 D 型，反之属于 L 型。所以天然葡萄糖是 D－葡萄糖。 3． 为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种表示方法为： OH CH2OH OH HO OH CHO CH2OH CHO OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO

天然存在的单糖大多是D型的。十六个已醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖18.2.3单糖的环状结构，变旋光现象和糖苷单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：变旋光现象，如：葡萄糖晶体常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用醋酸结晶而得（β型）146℃150℃m.p+112°+19°新配溶液的[a]新配溶液放置【a]，逐渐减少至52°【α]，逐渐增高至52°(Y变旋现象由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1.氧环式结构.OHHCHOCCH2OHCH2OH2.环状结构的a构型和β构型糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=O为平面结构，羟基可从平面的两边进攻C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。H.HOH0.HHOCCOHOHOOHFOHCH2OHCH,OHCH,OHβ-型α-型开链式63%37%0.1%190112°JY52°这就是糖具有变旋光现象的原因。3.环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：①将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。3

3 天然存在的单糖大多是 D 型的。 十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于 1890 年完成合成）。所 以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了 1902 年的诺贝尔化学奖。（38 岁出成果，50 岁获 诺贝尔化学奖） 18．2．3 单糖的环状结构，变旋光现象和糖苷 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质， 但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： 变旋光现象，如： 葡萄糖晶体 常温下用乙醇结晶而得（α型） 高温下用醋酸结晶而得（β型） m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[α]D +112° +19° 新配溶液放置 [α]D 逐渐减少至 52° [α]D 逐渐增高至 52° 变旋现象 由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930 年，由 X 射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 1．氧环式结构 CH2OH CHO CH2OH C H OH O 2．环状结构的α构型和β构型 糖分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于 C=O 为平面结构，羟基可从平面的两边进攻 C=O，所以得到两种异构体α构型和β构型。两种构型可通过开链式相互转化而达到平衡。 CH2OH C OH CH2OH OH HO OH C CH2OH C H OH H HO O O H O β α 型 开链式 型 37% 0.1% 63% 112° 19° 52° 这就是糖具有变旋光现象的原因。 3．环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的氧环式 结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： ① 将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置

1 CHO12-OHH-OHHHH3HHO1.3.12CHOCH24H-OH-OHOH OHOHH OHH-CH2OH②将碳链水平位置弯成六边形状。HHHOHHCH2OHHCH-C-t-CE&-CHO12OHOHH.CHOOH OHOHH OHOHHOH③以C4-Cs为轴旋转120°使Cs上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C成环。CH2OHO、HHHCH,OHCH,OHOHH-OHOHH7OHOHHOHHCHOHOHOH HCHOOHCH20HOHHOHHOHO、OHOHOHH糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：CH2OHCH2OHO.OHO.HH/HMHOHHOHHOHOHOHHOHHOHα-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖差向异构体：两种氧环式除C1构型不同外，其余手性碳原子的构型都相同异头体：在碳水化合物中，这种半缩醛碳原子构型不相同的差向异构体叫异头体，半缩醛的碳叫异头碳a构型生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。β构型-生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。a-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在Ci的构型上。4. 糖苷糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。半缩醛羟基（苷羟基）CH2OHCH.OH-O、OHO、OCH3HHCH,OHVHHOHHLOHH-H于HCIOHOHm.PH168℃HOHOH[α B+158.9甲基β-D-(+)吡喃葡萄糖4

4 OH CH2OH H H OH HO H H OH CHO OH H OH H H OH OH H CH2 CHO OH 1 1 5 4 3 2 6 2 3 4 5 6 ② 将碳链水平位置弯成六边形状。 CH2 C C C C CHO OH H H OH OH H OH H OH 1 2 3 4 5 6 1 5 4 3 2 6 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH ③ 以 C4-C5 为轴旋转 120°使 C5 上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面， 它必须旋转到环平面上才易与 C1 成环。 H CHO CH2OH OH H H OH OH H OH H CHO OH OH H H OH OH CH2OH H H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 1 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： H O OH H H OH OH CH2OH H H OH H O OH H H OH OH CH2OH H OH H α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 差向异构体：两种氧环式除 C1 构型不同外，其余手性碳原子的构型都相同 异头体：在碳水化合物中，这种半缩醛碳原子构型不相同的差向异构体叫异头体，半缩醛的 碳叫异头碳 α构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 β构型——生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 α-型糖与β-型糖是一对非对映体，α-型与β-型的不同在 C1 的构型上。 4．糖苷 糖分子中的活泼半缩醛羟基与其它含羟基的化合物（如醇、酚），含氮杂环化合物作用，失水 而生成缩醛的反应称为成苷反应。其产物称为配糖物，简称为“苷”，全名为某糖某苷。 H O OH H H OH OH CH2OH H OH H 吡喃葡萄糖 CH3OH HCl H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 H β -D-(+)- m.P 168℃ [ α ] D 20 甲基 + 158.9 ° 半缩醛羟基（苷羟基） 干

CH2OHCH2OHOH-O、HCH3OHHHH/HOHHOHH干HCIOHOCH3OHOHm.P115℃HOHHOH甲基α-D-(+)吡哺葡萄糖【α]-34.2o与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖与苷元之间的键叫做苷键。注意几点：①苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。CH2OMeCH,OHCH2OH020OCH3OH HHAH(CH3)2SO4HAHOMeHHOCH3HOCH3KOH H HOHOHH千HCIOHMeOOHOHHHOHOMeAOH五甲基葡萄糖甲基葡萄糖苷CH2OMeCH2OMe-O-OR入HCILHOCH3HOHKOMeHOMeHH20MeOMeoHHOMeOMe五甲基葡萄糖四甲基葡萄糖②苷用酶水解时有选择性CH2OHCH2OHO.LOH0.QCH3HHHH苦杏仁酶OHHAKOHHAH20OHOHHOHHOHβ-甲基葡萄糖苷β-型葡萄糖CH2OHCH2OHOHOHHAHA麦芽糖酶HHOHHOHOHHH20/CH3OHOHHOHHOHα-型葡萄糖α-甲基葡萄糖苷③糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。④糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。18.2.4吡喃糖的构象研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。H CH2OHH CH2OHC0HOHOLHHHHO-.OH.HHO-OHOHHHOHHβ-型 63%α-型37%从D-（+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-（+)-吡哺葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上：而在α-D-（+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。在自然界中存在量最多，分布最广，这都是由葡5

5 H O OH H H OH OH CH2OH H H OH α CH3OH 干HCl 甲基 -D-(+)- 吡喃葡萄糖 H O OH H H OH OH CH2OH H H OCH3 m.P 115℃ [ α ] D 20 - 34.2° 与碳水化合物形成苷的非糖物质叫做苷元。糖与苷元之间的键叫做苷键。 注意几点： ① 苷似醚不是醚，它比一般的醚键易形成，也易水解。 H HOH O OH H H OH OH CH2OH H CH3OH HCl 甲基葡萄糖苷 H H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 五甲基葡萄糖 四甲基葡萄糖 干 (CH3 )2SO4 OH H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OCH3 Me 五甲基葡萄糖 H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OCH3 Me HCl H2O H H O O H H OMe OMe CH2OMe H OH Me ② 苷用酶水解时有选择性 甲基葡萄糖苷 型葡萄糖 型葡萄糖 H O OH H H OH OH CH2OH H OCH3 H2O H O OH H H OH OH CH2OH H OH H H H O OH H H OH OH CH2OH H H OCH3 H O OH H H OH OH CH2OH H H 苦杏仁酶 OH 麦芽糖酶 H2O α 甲基葡萄糖苷 β β α ③ 糖苷没有变旋光现象，没有还原糖的反应。 ④ 糖苷在自然界的分布极广，与人类的生命和生活密切相关。 18．2．4 吡喃糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。 HO O H H HO H OH OH H H HO O H H HO H H OH H OH α-型 37% β-型 63% CH2OH CH2OH 从 D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基 -OH 和-CH2OH，都在 e 键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH 在 a 键上。故β型是比较 稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。 在自然界中存在量最多，分布最广，这都是由葡

萄糖分子的结构决定的。18.3单糖的反应单糖具有羟基和羰基，能够发生这些官能团的特征反应。例如作为醇，它可以生成醚和酯：作为醛、酮，它可以进行加成、氧化和还原等反应。1.氧化反应（1）托伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化）醛糖与酮糖（α一羟基酮）都能被象托伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。+C6H1207 + AgCgH1206 + Ag(NH3)2*OH -葡萄糖酸葡萄糖或果糖CgH12O6 + Cu(OH)2CgH1207 +Cu20+红色沉淀凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。（2）溴水氧化（酸性氧化）漠水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用此反应来区别醛糖和酮糖。CHOCOOH-OHOHHO-Br2 ,HOH20-OHOH-OH-OH一CH2OHCH2OHD一葡萄糖D一葡萄糖酸（3）硝酸氧化稀硝酸的氧化作用比漠水强，能使醛糖的醛基和伯醇基氧化，氧化结果生成糖二酸。例如：CHOCOOH-OH-OHHO-HNO3,H2O HO-A-OH-OH-OH-OH1CH2OHCOOHD-葡萄糖D一葡萄糖二酸（4）高碘酸氧化糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是研究糖类结构的重要手段之一。2.还原反应单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品和药物中。还原方法：催化加氢3.成膝反应6

6 萄糖分子的结构决定的。 18．3 单糖的反应 单糖具有羟基和羰基，能够发生这些官能团的特征反应。例如作为醇，它可以生成醚和酯； 作为醛、酮，它可以进行加成、氧化和还原等反应。 1．氧化反应 （1）托伦试剂、费林试剂氧化（碱性氧化） 醛糖与酮糖（α－羟基酮）都能被象托伦试剂或费林试剂这样的弱氧化剂氧化，前者产生银 镜，后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀，糖分子的醛基被氧化为羧基。 C6H12O6 + Ag(NH3 )2 +OH - C6H12O7 + Ag C6H12O6 + Cu(OH)2 C6H12O7 + Cu2O 葡萄糖 葡萄糖酸 红色沉淀 或果糖 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖，都称为还原糖，所以，果糖也是还原糖。 （2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因为酸性条件下，不会引起糖分子的异构化作用。可用 此反应来区别醛糖和酮糖。 CHO CH2OH OH HO OH OH Br2 H2O COOH CH2OH OH HO OH OH D－葡萄糖 D－葡萄糖酸 （3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水强，能使醛糖的醛基和伯醇基氧化，氧化结果生成糖二酸。例如： CHO CH2OH OH HO OH OH H2O COOH COOH OH HO OH OH HNO3, D－葡萄糖 D－葡萄糖二酸 （4）高碘酸氧化 糖类象其他有两个或更多的在相邻的碳原子上有羟基或羰基的化合物一样，也能被高碘酸所 氧化，碳碳键发生断裂。反应是定量的，每破裂一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此，此反应是 研究糖类结构的重要手段之一。 2．还原反应 单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨醇，D-果糖还原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇无毒，有轻微的甜味和吸湿性，用于化妆品 和药物中。 还原方法：催化加氢 3．成脎反应

单糖与苯肼反应生成的产物叫做膝，CH=OCH=N-NH-C6H5H-OHC=N-NH-CH5-HHO-THHO-3 CH5NH-NH2+ CHsNH2+NH3H20H--OHH--OHTHOHHOHCH2OHCH2OHD-(+)葡萄糖D-葡萄糖豚CH2OHCH=N-NH-CgH5C=0C=N-NH-C6H5HO-HH3 CHsNH-NH2HO-+ CgH5NH2 + NHsH2OH-一OHH--OHH-OHH-OHCH2OHCH2OHD-(-)果糖D果糖膝（葡萄糖膝）生成糖膝的反应是发生在C和C上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个膝。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、Cs的构型都相同，因此它们生成同一个糖膝。CH2OHCH=OCH=OC-OH-OH.H.I.OHH-HHO-HHO:HO-HHH-OH-OHOHH..OHHOH-.H.1OHCH2OHCH2OHCH2OHD-(+)-葡萄糖D-(+)-甘露糖D-(-)-果糖糖豚为黄色结晶，不同的糖膝有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖膝的晶型和生成的时间来鉴别糖。4.生成醚和酯单糖的羟基除苷羟基外，都是醇羟基，与适当试剂作用，得到单糖的醚或酯。与硫酸二甲酯在碱的存在下作用，或者与碘甲烷和氧化银作用，氧环结构中的所有羟基都能变成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。与乙酸或乙酸酐作用，发生酯化反应，生成五乙酸葡萄糖酯。反应式见P442碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。是许多代谢过程的中间体。18.4二糖定义：单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。二糖还原性二糖一分子单糖的羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。非还原性二糖一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。1.蔗糖非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各个部分都含有煎糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜含蔗糖16-20%，但煎糖一般不存在于动物体内。7

7 单糖与苯肼反应生成的产物叫做脎， OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH+3 H2O D-(+)-葡萄糖 D 葡萄糖脎 OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O 3 C6H5NH-NH2 OH CH2OH H H OH C HO H CH N-NH-C6H5 N-NH-C6H5 + C6H5NH2 + NH+3 H2O D-(-)- 果糖 D 果糖脎（葡萄糖脎） 生成糖脎的反应是发生在 C1 和 C2 上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型 不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D- 果糖的 C3、C4、C5 的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。 OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O OH CH2OH H H OH C HO H CH2OH O D-(+)-葡萄糖 D-(-)- 果糖 OH CH2OH H H OH HO H H OH CH=O D-(+)- 甘露糖 糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎 的晶型和生成的时间来鉴别糖。 4．生成醚和酯 单糖的羟基除苷羟基外，都是醇羟基，与适当试剂作用，得到单糖的醚或酯。 与硫酸二甲酯在碱的存在下作用，或者与碘甲烷和氧化银作用，氧环结构中的所有羟基都能 变成甲氧基，得到五甲基葡萄糖。 与乙酸或乙酸酐作用，发生酯化反应，生成五乙酸葡萄糖酯。 反应式见 P442 碳水化合物的磷酸酯在生命活动中有特殊的重要性。是许多代谢过程的中间体。 18．4 二糖 定义：单糖分子中的半缩醛羟基（苷羟基）与另一分子单糖中的羟基（可以是苷羟基，也可以是 其他羟基）作用，脱水而形成的糖苷称为二糖。 二糖 还原性二糖 .一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的羟基缩合而成的二糖。 非还原性二糖 .一分子单糖的苷羟基与另一分子糖的苷羟基缩合而成的二糖。 1．蔗糖 非还原性二糖主要是蔗糖，是广泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各 个部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖 14%以上，北方甜菜含蔗糖 16-20%，但蔗糖一般不存 在于动物体内

蔗糖的结构H+D-(+)-葡萄糖+D-(-)-果糖H20Ag(NH3)2无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。燕糖H+CH3OH(CH3)2SO42,3,4,6-四-0甲基葡萄糖NaOHHCIH201,3,4,6-四-0-甲基果糖麦芽糖酶(α=糖酶）α-D-(+)-葡萄糖β-D-(-)-果糖煎糖酶β-呋喃果糖酶）以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。其结构如下：CH,OH1CH20H是β-D-果糖翻转OH0HOH180°以后的构型OHH-CH2OHOH6OH'HHOHβ-D-果糖单位α-D-葡萄糖单位煎糖水解后，旋光度发生改变。H3o*蔗糖葡萄糖+果糖-92+520[α]=66.5。[α ] =-200由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解反应叫转化反应，水解后生成的葡萄糖和果糖的混合溶液叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。2.麦芽糖（1）来源在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。（2）性质与葡萄糖相似Ag+麦芽糖酸Ag(NH3)20HCu(NH3)2Cuz0说明麦芽糖3CHsNHNH2麦芽糖有游离的苷有黄（有麦芽糖豚生成）羟基，α 型 [a 120 =+168° ]有变旋光现象‘137°β型[a1O=+112。]（3）麦芽糖的结构8

8 蔗糖的结构 H H2O D-(+)- D-(-)- Ag(NH3 )2 CH3OH HCl (CH3 )2SO4 NaOH 2,3,4,6- 1,3,4,6- H H2O 葡萄糖 + 果糖 无反应，说明两个糖的苷羟基都参与成苷。 四 甲基葡萄糖 四 甲基果糖 -O- -O- 麦芽糖酶（ 糖酶 ） 蔗糖酶（ 呋喃果糖酶 ） α β D-(+)- 葡萄糖 D-(-)- 果糖 α β 蔗糖 以上说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。 其结构如下： H O OH H H OH OH CH2OH H H CH2OH O OH OH H H O α β H CH2OH D 葡萄糖单位 D 果糖单位 是β D 果糖翻转 180°以后的构型 1 2 3 4 5 6 蔗糖水解后，旋光度发生改变。 蔗 糖 H3O 葡 萄 糖 + 果 糖 [ ] D 20 α = 66.5 ° [ ] D 20 52° -92° α = 20° 由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解反应叫转化反应，水解后 生成的葡萄糖和果糖的混合溶液叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。 2．麦芽糖 （1）来源 在淀粉酶催化下由淀粉水解而得。 （2）性质 与葡萄糖相似 ° 麦芽糖 麦芽糖酸 有黄 （有麦芽糖脎生成） Ag(NH3 )2OH Cu(NH3 )2 C6H5NHNH2 [ ]D 20 β α α 型 3 Ag Cu2O + 有变旋光现象 型 [ ]D 20 α = +168 ° = +112 ° 137 说明麦芽糖 有游离的苷 羟基， （3）麦芽糖的结构

CH2OHCH2OH苷羟基有α型和β型，故有变旋光性O-O、HHHHYHOHOHHOHH人羟基未成苷，为还原性糖COH4HOHHOHα-1,4-苷键3.纤维二糖纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型不同，麦芽糖为α-1,4苷键，而纤维二糖为β-1,4苷键。纤维二糖的结构为：CH2OHCH2OHHAHAVHOH0OHHVOHH上OHHOHHOHβ-1,4-苷键18.5多糖多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水形成胶体溶液。在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。1.淀粉淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。直链淀粉一一可溶于热水，又叫可溶性淀粉，占10-20%。支链淀粉一一不溶性淀粉，占80-90%。直链淀粉：(1)由α-D-（+)-葡萄糖以α-1,4着键结合而成的链状高聚物。CH2OHCH2OHCH2OHCH2OHOOO.OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHIn聚α-1,4-苷键葡萄糖分子量在2万~200万之间即含120~1200个葡萄糖单位（2）性质不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在。9

9 H O OH H H OH OH CH2OH H H H O H H OH OH CH2OH H HOH α O 苷羟基有 型和 型，故有变旋光性 羟基未成苷，为还原性糖 β α -1,4 - 苷键 3．纤维二糖 纤维二糖也是还原糖，化学性质与麦芽糖相似，纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的 构型不同，麦芽糖为α-1,4 苷键，而纤维二糖为β-1,4 苷键。纤维二糖的结构为： H O OH H H OH OH CH2OH H H H O H H OH OH CH2OH H HOH β -1,4 - 苷键 O 18．5 多糖 多糖是重要的天然高分子化合物，是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖与单糖的区别是：无还原性，无变旋光现象，无甜味，大多难溶于水，有的能和水 形成胶体溶液。 在自然界分布最广，最重要的多糖是淀粉和纤维素。 1.淀粉 淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中，是人类的三大食物之一。淀粉用淀粉酶水解 得麦芽糖，在酸的作用下，能彻底水解为葡萄糖。所以，淀粉是麦芽糖的高聚体。 淀粉是白色无定形粉末，有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。 直链淀粉——可溶于热水，又叫可溶性淀粉，占 10-20%。 支链淀粉——不溶性淀粉，占 80-90%。 直链淀粉： （1） 由α-D-(+)-葡萄糖以α-1,4 苷键结合而成的链状高聚物。 O OH OH OH CH2OH O OH OH CH2OH O OH OH CH2OH O O OH OH OH CH2OH O n O 聚 α 1,4 苷键葡萄糖 分子量在 万 万之间 即含 个 葡萄糖单位 2 ~ 200 120 ~ 1200 （2）性质 不溶于冷水，不能发生还原糖的一些反应，遇碘显深蓝色，可用于鉴定碘的存在

原因：直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。每一螺圈约含六个葡萄糖单位螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。淀粉一一碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。支链淀粉（不溶性淀粉）：支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以a-1,4苷键连接成主链外，还有以a-1,6苷键相连而形成的支链（每个支链大约20个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始：CH2OHCH,OHCHOH0OOOHOH IOHα-1,6-苷键0OHOHOHOCH2CH2OHCH2OHα-1,4-苷键OOOOHOHLOH IQOOOOHOHJnOHJn2.纤维素纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。棉花含纤维素90%以上分子量57万亚麻80%184万木材40-60%9-15万纤维素的结构将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成D-(+)葡萄糖。由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1，4苷键互相连接而成的。CH,OHCH2OHCH2OHCH2OHOHLOHOHOHOHOHOHOH人的消化道中没有水解β-1，4葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蜻动，以提高消化和排泄能力。用途见P448。3.糖原(略)10

10 原因： 直链淀粉不是伸开的一条直链，而是螺旋状结构。 每一螺圈约含 六个葡萄糖单位 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配，允许碘分子进入空穴中，形成包合物而显色。 淀粉——碘包合物（深蓝色），加热解除吸附，则蓝色退去。 支链淀粉（不溶性淀粉）： 支链淀粉在结构上除了由葡萄糖分子以α-1,4 苷键连接成主链外，还有以α-1,6 苷键相 连而形成的支链（每个支链大约 20 个葡萄糖单位）。其基本结构如下所始： O OH OH CH2OH O OH OH CH2OH O OH OH CH2OH O O α 1,4 苷键 O O OH OH CH2OH O OH OH CH2 O OH OH CH2OH O O O . O O n n n . . α 1,6 苷键 2．纤维素 纤维素是构成植物细胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纤维素 90% 以上 分子量 57 万 亚麻 80% 184 万 木材 40 –60% 9-15 万 纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶（β-糖苷酶）水解或在酸性溶液中完全水解，生成 D-(+)-葡萄糖。 由此推断，纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4 苷键互相连接而成的。 O OH OH CH2OH O O O OH OH CH2OH O O OH OH CH2OH O O OH OH CH2OH O n 人的消化道中没有水解β-1,4 葡萄糖苷键的纤维素的酶，所以人不能消化纤维素，但人 对纤维素又是必不可少的，因为纤维素可帮助肠胃蠕动，以提高消化和排泄能力。 用途 见 P448。 3．糖原 （略）