《有机化学》课程授课教案（讲义）第十五章 硝基化合物和胺

课程名称：《有机化学B》第18周，第14讲次摘要第十五章硝基化合物和胺（二）胺（一）硝基化合物15.1硝基化合物的结构、分类和命名15.5胺的分类、结构和命名15.6胺的制法授课题目（章、节）15.2硝基化合物的制法15.3硝基化合物的物理性质15.7胺的物理性质15.4硝基化合物的化学性质15.8胺的化学性质15.9季铵盐和季铵碱本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1．掌握硝基化合物、胺、酰胺和季铵盐季铵碱的命名、结构。2．掌握硝基化合物和胺的物理化学性质：胺的碱性、胺的烃基化、酰基化反应、胺与亚硝酸的反应、季铵盐、季铵碱的制备、酰胺的碱性、水解和霍夫曼降解反应。3.理解季铵碱热分解反应一霍夫曼规则。【重点】胺和酰胺类化合物的命名、结构和主要化学性质【难点】季铵盐、季铵碱的命名，霍夫曼降解，季铵碱热分解反应一霍夫曼规则内容【本讲课程的引入】前面章节学习了烃及含氧衍生物，本章主要学习含氮衍生物。【本讲课程的内容】第十五章含氮化合物（一）硝基化合物15.1硝基化合物的分类结构和命名1、通式：RNO2或ArNO21°伯硝基化和物一元硝基化合物2°2、分类仲硝基化合物二元硝基化合物3°叔硝基化合物三元硝基化合物3、命名：和卤烃一样，以烃为母体，硝基作为取代基4、结构：价键结构式：R-N+=O配位键R:N:O1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 18 周，第 14 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第十五章 硝基化合物和胺 （一）硝基化合物 （二）胺 15.1 硝基化合物的结构、分类和命名 15.5 胺的分类、结构和命名 15.2 硝基化合物的制法 15.6 胺的制法 15.3 硝基化合物的物理性质 15.7 胺的物理性质 15.4 硝基化合物的化学性质 15.8 胺的化学性质 15.9 季铵盐和季铵碱 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 掌握硝基化合物、胺、酰胺和季铵盐季铵碱的命名、结构。 2． 掌握硝基化合物和胺的物理化学性质：胺的碱性、胺的烃基化、酰基化反应、胺与亚硝酸的反应、季铵 盐、季铵碱的制备、酰胺的碱性、水解和霍夫曼降解反应。 3． 理解季铵碱热分解反应—霍夫曼规则。 【重 点】胺和酰胺类化合物的命名、结构和主要化学性质 【难 点】季铵盐、季铵碱的命名，霍夫曼降解，季铵碱热分解反应—霍夫曼规则 内 容 【本讲课程的引入】前面章节学习了烃及含氧衍生物，本章主要学习含氮衍生物。 【本讲课程的内容】 第十五章 含氮化合物 （一）硝基化合物 15.1 硝基化合物的分类结构和命名 1、通式：RNO2 或 ArNO2 伯硝基化和物 1° 一元硝基化合物 2、分类 仲硝基化合物 2° 二元硝基化合物 叔硝基化合物 3° 三元硝基化合物 3、命名：和卤烃一样 ，以烃为母体，硝基作为取代基 4、结构：价键结构式： R：N：O R—N+=O 配位键

但实际结构为：组成四个元电子被三个原子共用的大元键15.2芳香族硝基化合物（更为重要）CH3CH2CH3+HNO3+CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2)CH3+CH3CH2NO2+CH3NO2得到的硝基混合物。不用分离，直接应用（是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂）芳香族硝基化合物：（更为重要）H2SO4（浓）HNO3（浓）NO 2淡黄色液体，具有苦杏仁味。15.3硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。多硝基化合物，易受热分解爆炸。15.4硝基化合物的化学性质15.4.1与碱作用：含有α氢原子的硝基化合物能溶于NaOH溶液，而生成钠盐2

2 但实际结构为：组成四个π电子被三个原子共用的大π键 15.2 芳香族硝基化合物(更为重要) CH3CH2CH3+HNO3 CH3CH2CH2NO2+CH3CH(NO2 )CH3+ CH3CH2NO2+CH3NO2 得到的硝基混合物。不用分离，直接应用(是一种油脂、纤维素的及合成树脂的溶剂)。 芳香族硝基化合物：(更为重要) + HNO NO 2 3 H SO4 ( 浓 ) 2 ( 浓 ) 淡黄色液体，具有苦杏仁味。 15.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物是无色具有香味的液体，难溶于水，易溶于醇和醚。 多数芳香族硝基化合物是淡黄色固体，具有苦杏任味，有一定毒性。 多硝基化合物，易受热分解爆炸。 15.4 硝基化合物的化学性质 15.4.1与碱作用： 含有α氢原子的硝基化合物能溶于 NaOH 溶液，而生成钠盐。 ● ● R—N ● ● O O

CH2NaOHH20HCHC.OHNaOH小OH具有氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔硝基化合物α没有氢，不溶于NaOH溶液。15.4.2还原：NO 2NH2Fe + HCI或Sn+HCI（若有遇到H+易水解的基团则不易采用此法）NHCOCHNHCOCH,Pt — H2NHOH在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯胺。选择性还原：NH 2NO2(NH4)2 SNO2NO2或多硫化物Na2S20480%（间硝基苯胺）15.4.3苯环上的取代反应：硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列得尔一克拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂

3 CH N H O O 2 + - + NaOH CH N O O 2 + - - . Na + H O + 2 CH N O O 2 + - - CH N O O 2 + - CH N O O 2 + - （ ） CH N O O + - 3 CH N O 2 + - OH NaOH + H CH N O 2 + - O - 具有α氢原子的伯胺和仲胺的硝基化合物都存在上述互变异构现象，所以他们都呈酸性，叔 硝基化合物α没有氢，不溶于 NaOH 溶液。 15.4.2还原： NO 2 NH2 Fe + HCl 或Sn + HCl （若有遇到 H+易水解的基团则不易采用此法） NHCOCH3 NO 2 Pt H2 NHCOCH3 2 NH C2 H 5OH 在碱性介质中，不同的介质还原产物也不同，最终在强还原性条件下产物都是苯 胺。 选择性还原： NO2 NO2 NO2 NH 2 (NH 4 )2 S 或多硫 化物 Na 2S 2O4 (间硝基苯胺) 80% 15.4.3 苯环上的取代反应： 硝基苯可卤化，硝化，磺化。但由于硝基是强电子基，因次硝基苯不能发生傅列 得尔—克拉夫茨反应。但可作此类反应的溶剂

NO,NO,NO2NO2Br,Fe发烟H2SO4135~145℃110℃SO3HNO,NO发烟HNO3，浓H,SO495℃15.4.4硝基对邻对位取代基的影响：(1）对卤原子活泼性的影响：硝基使原原子活性增强，易于被取代CIOHNa,cO3NO2NO2130℃CIOHNONO回流NO2NO2硝基越多，越容易发生取代反应。(2)对酚类酸性的影响：使酚类物质的酸性增强OF3

4 NO2 Br，Fe 135~145 ℃ NO2 Br NO2 发烟 H2SO4 110 ℃ NO2 SO 3 H NO2 发烟 H NO 3 ， 浓H2SO4 95 ℃ NO2 NO2 15.4.4 硝基对邻对位取代基的影响： (1)对卤原子活泼性的影响： 硝基使原原子活性增强，易于被取代： 2 3 Cl NO2 NO2 OH Na CO 130 ℃ Cl NO2 NO2 NO2 OH NO2 回 流 2 3 Na CO 硝基越多，越容易发生取代反应。 (2)对酚类酸性的影响： 使酚类物质的酸性增强。 OH N O O + H + + N O O + - O - N O O - O N O O - O + N O O - O - + N O O - O

(二)胺15.5胺的分类命名和结构定义：氨分子中的H被R取代后的衍生物。伯胺R-NH2「一元胺分类^仲胺R-NH-R'二元胺【脂肪胺叔胺R-N(R)-R"三元胺l芳香胺相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱：R4N+OH—、R4N+Z-胺的命名(1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2甲胺N一CH2CH3甲乙环已胺NH—CH, CH3N-甲基-N一乙基苯胺CH3CH3(2)比较复杂的胺：以烃为母体，氨作为取代基命名。CH3—CH 2— CH—CH-CH 3CH3—CH—CH2—CH—CH2—CH3CH3NH2CH3N(C2H5)22—甲基—4—氨基己烷3一甲基一2一（N，N一二乙氨基）戊烷NHHHN采用SP杂化结构与NHs相似（3）我国系统命名法：以胺为母体CH3 — CH—CH— CH 3CH3 NH23—甲基—2—丁胺15.6胺的制法：5

5 （二）胺 15.5 胺的分类命名和结构 定义：氨分子中的 H 被 R 取代后的衍生物。 伯胺 R-NH2 一元胺 分类 仲胺 R-NH-R′ 二元胺 脂肪胺 叔胺 R-N(R)-R″ 三元胺 芳香胺 相应于氢氧化铵和铵盐的四烃基取代物，分别称为季铵盐和季铵碱： R4N+OH—、 R4N+Z— 胺的命名 (1)简单的胺：以胺作为官能团来命名：CH3NH2 甲胺 N 2 CH 3 CH CH 3 甲 乙环 已 胺 NH CH 2 CH 3 CH 3 N 甲 基 N 乙 基苯 胺 (2)比较复杂的胺： 以烃为母体，氨作为取代基命名。 CH 3 CH CH 2 CH CH 2 CH 3 CH 3 NH2 CH 3 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 N(C H ) 2 5 2 2—甲基—4—氨基己烷 3—甲基—2—(N，N—二乙氨基)戊烷 结构与NH3相似 N H H H N采用SP3杂化 （3）我国系统命名法： 以胺为母体 CH CH CH CH 3 CH 3 2 3 NH 3—甲基—2—丁胺 15.6 胺的制法：

15.6.1硝基化合物还原：(1)NO2NH骨架镍或铂2H,O+3H2遇漂白粉溶液变成紫色品质好，产量高(2)NO2NH 2HCI(浓)3Fe203gFe+4H.△(铁尼)NO2NHFe + HCI+ 6[H*]SO3HONH2SO4（浓）NaOH165℃共熔NHOH(NH4) 2 SO4H150℃,0.6MPa有致癌作用15.6.2从胺的烷基化(1）卤烃和氨作用：RBr + NH3 RNH2 HBr→ RNH2+ NHBrRNH2+RBr - R2NH2* Br→ R2NH + NH Br R3NH'Br -Y2NH+RBrRN+NHBRN+RBr RN*Br(季铵盐)因此反应生成的是伯、仲、叔胺和季氨盐的混合物。分离比较困难，因此在应用上受到一定的限制。（2）芳卤烃和氨作用6

6 15.6.1 硝基化合物还原： (1) NO2 + 3H2 NH2 骨 架镍或铂 + 2H 2 O 遇漂白粉溶液变成紫色 品质好，产量高 (2) NO2 + 9Fe + 4H 2 O HCl(浓) 2 + NH 4 (铁泥 ) 3Fe 2 O 3 NO2 + 6[H ] + Fe + HCl NH 2 H SO4 ( 浓 ) 2 165 ℃ SO 3 H 共 熔 NaOH ONa OH H + (NH4 ) 2 SO4 150 ℃ ， 0.6MPa NH2 有致癌作用 15.6.2 从胺的烷基化 (1) 卤烃和氨作用： RBr RNH . HBr Br 3 4 + NH 2 RNH2 + NH RNH + RBr 2 Br 2 + R NH2 - R 2 NH + Br NH 4 R 2 NH + RBr R3 NH Br + - R 3 N + Br NH 4 4 R 3 N + RBr R N Br + - (季 铵 盐) 因此反应生成的是伯、仲、叔胺和季氨盐的混合物。分离比较困难，因此在应用上受到一定 的限制。 （2）芳卤烃和氨作用

醇和氨的蒸气也能通过加热得CINH2Cu20+NHCI2NH3200℃，6~10MPaCu20NH3 + HCI + CuCINH 4 CINH,2 CuCl2+H20+ Cu,0+2NH3-++OH生成Cu2O，可重复利用。CINH2170 ℃N-NO22NH3CH, COONH 4NO2NO2(3)醇与氨作用：催化剂生成伯、仲、叔胺的混合物：Al2 03ROH + NH,RNH2+H20Al2 03R,NH+H20RNH2+ROHAl203R,N +H20R,NH + ROH工业上的甲胺，二甲胺和三甲胺就是用这种方法制得的。15.6.3从腈和酰胺还原：CH,CNCH, CH, NH2H2,Ni140 ℃OLiAIH 41R—C— NH2RCH, NH2H207

7 醇和氨的蒸气也能通过加热得 2 NH 3 Cl + 2 Cu O 200 ℃ ，6~10MPa NH2 + NH 4 Cl NH 4 Cl Cu 2 O NH 3 + HCl + CuCl NH 3 Cl + 2 + Cu 2 O 2 CuCl 2 NH2 + H2O + 2 +OH–生成 Cu2O，可重复利用。 NH 3 Cl + 2 NO 2 NO 2 170 ℃ CH 3 COONH 4 NO 2 NO 2 NH2 (3)醇与氨作用： 催化剂生成伯、仲、叔胺的混合物： ROH + NH RNH + 3 2 H2O Al2 O3 RNH 2 + ROH Al2 O3 R 2 NH + H2O R 2 NH + ROH Al2 O 3 R3 N + H2O 工业上的甲胺，二甲胺和三甲胺就是用这种方法制得的。 15.6.3 从腈和酰胺还原： CH 3 CN H2 ， Ni 140 ℃ CH 2 CH 2 NH2 R C O NH2 LiAlH 4 H2O R CH 2 NH2

15.6.4霍夫曼酰胺降级反应：RCONH2+NaOX(aq)RNH2+NaX+Na2CO3+H2O与X2十NOH反应可得到少一个碳的伯胺15.6.5盖布瑞尔合成法：00111KOHCRXCCNH乙醇C1110001OH-CCOONa+ RNH2CN-RCOONa水解=(0N一烷基邻苯二甲基酰胺制取伯胺的方法15.7胺的物理性质：①甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺是气体，其他为液体，C12以上为固体；②级胺具有鱼腥味，高级胺一般没有气味；。③低级胺易溶于水；④芳香族胺是液体或固体，具有特殊气味：③一般难溶于水，挥发性好，易随水蒸气挥发：③芳胺易氧化带有颜色，毒性大，能被皮肤吸收；芳胺具有特殊气味。15.8胺的化学性质15.8.1碱性：

8 15.6.4 霍夫曼酰胺降级反应： RCONH2 ＋ NaOX(aq) RNH2 ＋ NaX ＋ Na2CO3 ＋ H2O 与 X2＋NOH 反应可得到少一个碳的伯胺 15.6.5 盖布瑞尔合成法： C C O O NH KOH 乙 醇 C C O O N K RX C C O O N R OH - 水 解 COONa COONa + R NH2 N—烷基邻苯二甲基酰胺制取伯胺的方法。 15.7 胺的物理性质： ①甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺是气体，其他为液体，C12以上为固体； ②级胺具有鱼腥味，高级胺一般没有气味；。 ③低级胺易溶于水； ④芳香族胺是液体或固体，具有特殊气味； ⑤一般难溶于水，挥发性好，易随水蒸气挥发； ⑥芳胺易氧化带有颜色，毒性大，能被皮肤吸收； ⑦芳胺具有特殊气味。 15.8 胺的化学性质 15.8.1 碱性：

HRN—H2+OH=（碱性比NH，强）RNH2 + H2O +胺的碱性与：电子效应、空间立体效应、溶剂化效应有关。胺上氢原子愈多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性越强。碱性顺序：(CH3)2NH》CH3NH2》N(CH3)3》NH3》芳胺NH2与强酸成盐二苯胺虽与强酸成盐，但遇到水即可水解RNH2pKb~3.35NH3pKb~4.76P轨道HSP3杂化P轨道有一定的S成分。碱性太弱，接近于中性。N15.8.2烷基化NH 2RXNH,RNaOHRXNaOHNHRNax+H20RXNR3NR2NaxH20+工业上采用加压，加热和无机酸催化下；用甲醇来进行甲基化：

9 R NH 2 + 3 H + 2O RN H2 OH - (碱 性比 NH 强 ) . + H 胺的碱性与：电子效应、空间立体效应、溶剂化效应有关。 胺上氢原子愈多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性越强。 碱性顺序： (CH3)2NH > CH3NH2 > N(CH3)3 > NH3 > 芳胺 NH 2 与 强 酸 成盐 RNH2 pKb≈3.35 NH3 pKb≈4.76 3 N H H SP 杂 化 P轨 道 P轨道有一定的S成分。 （ ）3 N ， 碱 性太弱 ， 接近 于中性 。 15.8.2 烷基化 NH 2 RX NH 2 R X - + NaOH NHR + NaX + H2O RX NaOH N R 2 + NaX + H2O RX N R 3 + X 工业上采用加压，加热和无机酸催化下；用甲醇来进行甲基化： 二苯胺虽与强酸成盐，但遇到水即可水解

H2 SO4NH2NHCH33+H20+ CH,OH2.5~3MPa230℃15.8.3酰基化伯胺或仲胺与酰基化剂（如酰卤、酸酐）发生酰基化反应：+HCIRNHCOCH3+CH,COCIRNH2RR+HCIR-NH + CH,COCIR-NHCOCH3RRRNCH,CHR-NCOCH33叔胺不能酰基化，因为没有H原子。由一种胺制备另一种胺的方法：NH 2NHCOCH3+ CH,COOH(CH,CO)2CNH 2NHCOCH,易于氧化，而不易氧化，而起到了官能团保护作用。H或 OHRrNH 2+ CH,COOHN-烷基酰胺呈中性，不遇酸成盐，可利用此法分离叔胺。伯胺分层HCI仲胺+乙酸酐分层10

10 HCl NH 2 + CH 3 OH H2 SO4 2.5~3MPa， 230 ℃ + H2 O NHCH 3 15.8.3 酰基化 伯胺或仲胺与酰基化剂（如酰卤、酸酐）发生酰基化反应： R NH 2 + CH 3COCl RNHCOCH HCl 3 + R NH R + CH 3COCl R NH R CO CH 3 + HCl R R N CO CH 3 R R N CH2 CH 3 叔胺不能酰基化，因为没有 H 原子。 由一种胺制备另一种胺的方法： NH 2 + CH 3 ( CO) 2 O NHCOCH 3 + CH 3COOH NH 2 易于氧化，而 NHCOCH 3 不易氧化，而起到了官能团保护作用。 OH - H + 或 RrNH 2 + CH 3COOH N-烷基酰胺呈中性，不遇酸成盐，可利用此法分离叔胺。 伯胺 分层 仲胺+乙酸酐 分层