《有机化学》课程授课教案（讲义）第六章 单环芳烃（6.1-6.5）

第9周，第6讲次课程名称：《有机化学B》摘要第六章单环芳烃6.1单环芳烃的定义、构造异构和命名6.2苯的结构授课题目（章、节）6.3单环芳烃的来源和制法6.4单环芳烃的物理性质6.5单环芳烃的化学性质本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1.掌握苯的结构，苯的同系物的异构现象及命名；2.掌握苯及其同系物的取代反应（亲电取代反应历程），以及氧化反应和加成反应；3.．了解单环芳烃的来源和制法。[重点】苯的结构，苯及其同系物的亲电取代反应及其历程，芳烃侧链的卤代及氧化特点。[难 点】苯的分子结构和性质之间的关系。内容【本讲课程的引入】最近，室内环境检测中心发现一些家具中也存在着苯含量较高的问题，造成室内空气中的苯严重超标。慢性苯中毒主要苯对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。经常接触苯，皮肤可因脱脂而变于燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。家庭和写字楼里的苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料，如涂料，填料及各种有机溶剂等，都含有大量的有机化合物，经装修后挥发到室内。本章我们学习苯及其衍生物。下面我们首先介绍单环芳烃的定义、构造异构和命名。【本讲课程的内容】单环芳烃第六章6.1单环芳烃的定义、构造异构和命名一.定义1.芳香族化合物：指苯和苯的一切衍生物以及和苯具有类似的化学性质的一类物质。2.芳烃：是含有C、H两种原子的一类芳香族化合物。3.芳烃的分类：（1）单环芳烃：只含有一个苯环。如苯，甲苯，苯乙烯等。（2）多环芳烃：含有两个或两个以上的苯环。（稠环芳烃）1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 9 周，第 6 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第六章 单环芳烃 6.1 单环芳烃的定义、构造异构和命名 6.2 苯的结构 6.3 单环芳烃的来源和制法 6.4 单环芳烃的物理性质 6.5 单环芳烃的化学性质 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 掌握苯的结构，苯的同系物的异构现象及命名； 2． 掌握苯及其同系物的取代反应（亲电取代反应历程），以及氧化反应和加成反应； 3． 了解单环芳烃的来源和制法。 【重 点】苯的结构，苯及其同系物的亲电取代反应及其历程，芳烃侧链的卤代及氧化特点。 【难 点】苯的分子结构和性质之间的关系。 内 容 【本讲课程的引入】最近，室内环境检测中心发现一些家具中也存在着苯含量较高的问题, 造成室内空气中的苯严重超标。慢性苯中毒主要苯对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用。 经常接触苯，皮肤可因脱脂而变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再 生障碍性贫血。家庭和写字楼里的苯主要来自建筑装饰中使用大量的化工原材料，如涂料， 填料及各种有机溶剂等，都含有大量的有机化合物，经装修后挥发到室内。本章我们学习 苯及其衍生物。下面我们首先介绍单环芳烃的定义、构造异构和命名。 【本讲课程的内容】 第六章 单环芳烃 6.1 单环芳烃的定义、构造异构和命名 一.定义 1.芳香族化合物:指苯和苯的一切衍生物以及和苯具有类似的化学性质的一类物质。 2.芳烃:是含有 C、H 两种原子的一类芳香族化合物。 3.芳烃的分类： （1） 单环芳烃：只含有一个苯环。如苯，甲苯，苯乙烯等。 （2） 多环芳烃：含有两个或两个以上的苯环。 （稠环芳烃）

（3）非苯芳烃：不含有苯环，但结构和性质与苯环相似。二.命名例如1.一元取代物以苯为母体，烷基作为取代基。CH2CH3CH(CH3)2乙苯异丙基苯2.二元取代物可用邻、间、对进行命名，也可编号。例如,CH,CH3CH3CH3CH3CH3邻二甲苯间二甲苯对二甲苯(1,2-二甲苯)(1，3-二甲苯）（1，4-二甲苯）3.三元取代物用连、偏、均表示CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3连三甲苯偏三甲苯均三甲苯（1，2，3-三甲苯）（1，2，4-三甲苯）（1，3，5-三甲苯）4.结构复杂或支链上有官能团时，也可把支链作为母体，把苯作为取代基命名。CH3—CH-CH-CH3CH=CH2CH3苯乙烯2—甲基—3—苯基丁烷6.2苯的结构分子式：C.H从分子式看，苯应高度不饱和，然而苯并不易发生烯烃一类的加成反应，也不能被高锰酸钾氧化，却易发生取代反应，而且反应后仍保持苯环原有的结构。一，分子轨道理论(1）碳原子采用sp杂化：（2)6个元电子处于平行结构：（3）形成离域的大元键（离域结果使得分子的能量降低，分子的稳定性增强）2

2 （3）非苯芳烃：不含有苯环，但结构和性质与苯环相似。 二.命名 1.一元取代物以苯为母体，烷基作为取代基。 例如 CH(CH3 )2 CH2CH3 异丙基苯 乙苯 2.二元取代物可用邻、间、对进行命名，也可编号。 例如 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 (1,2-二甲苯) (1，3-二甲苯) （1，4-二甲苯） 3.三元取代物用连、偏、均表示 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 （1，2，3-三甲苯） （1，2，4-三甲苯） （1，3，5-三甲苯） 4.结构复杂或支链上有官能团时，也可把支链作为母体，把苯作为取代基命名。 CH CH2 CH3 CH CH CH3 CH3 苯乙烯 2—甲基—3—苯基丁烷 6.2 苯的结构 分子式:C6H6 从分子式看,苯应高度不饱和,然而苯并不易发生烯烃一类的加成反应,也 不能被高锰酸钾氧化,却易发生取代反应,而且反应后仍保持苯环原有的结构。一.分子轨道 理论 (1) 碳原子采用sp 2杂化； (2)6 个π电子处于平行结构； (3)形成离域的大π键(离域结果使得分子的能量降低,分子的稳定性增强)

.苯的共振结构式碳酸根离子价键结构式eX化学家鲍林在本世纪30年代提出了共振杂化理论。1.共振结构式：像苯那样，不能用经典结构式圆满表示其结构的分子，它的真实结构可以用多种假设的结构--其中每一结构.相当于某一价键结构一共振（或称叠加)而形成的共振杂化体来表示。这些参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式或参与结构式。因此苯的共振结构式CO,2的共振结构式0C'0-0OO形成6个电子被4个原子共用的大Ⅱ键：2.注意的几个问题(1)共振杂化体不是混合物，而是单一结构：(2)共振结构之间用表示,与二截然不同。3.共振结构的几个规定(1）原子核的相互位置必须相同。（原子位置不变，只是电子云的分布有所变化，成对电子数相同）（能量低的共振结构式真实结构中参与最多或贡献最大）++C=CC一CC1C=CCCCC

3 一. 苯的共振结构式 碳酸根离子价键结构式: O C O O O C O O 或 化学家鲍林在本世纪 30 年代提出了共振杂化理论。 1.共振结构式:像苯那样,不能用经典结构式圆满表示其结构的分子,它的真实结构可以用 多种假设的结构-其中每一结构.相当于某一价键结构—共振(或称叠加)而形成的共振杂 化体来表示。这些参与了结构组成的价键结构式叫做共振结构式或参与结构式。 因此苯的共振结构式: + _ + _ CO3 2-的共振结构式: -O C O O - O C O - O - -O C O - O -O C O O-  − 形成 6 个电子被 4 个原子共用的大键： 2.注意的几个问题 (1)共振杂化体不是混合物,而是单一结构； (2)共振结构之间用 表示,与 截然不同。 3.共振结构的几个规定 (1)原子核的相互位置必须相同。(原子位置不变,只是电子云的分布有所变化,成对电 子数相同) (能量低的共振结构式真实结构中参与最多或贡献最大) C C C C C + C C C C + C C C

C=CC=C+C-CC-cCC(2)参与杂化的比重不同能量愈低愈稳定，所占比重较大。（a）共价键越多能量越低：（b）相邻成键比不相邻成键的能量低：（c）电荷分布符合元素电负性所预计的，能量低；反之其能量就高：CH3CH31-OCH3CH3能量高能量低（d）C、N、0外层如具有八电子结构，即满足八隅体电子构型，其能量低稳定；（e）相邻两原子有相同电荷的共振结构式，其能量高。CHE4.共振结构式具有能量相同结构相似的两个或多个参与结构，则此为主要参与结构，且共振杂化体特别稳定。CH,=CH-CH, > CH2—CH=CH,6.3单环芳烃的来源和制法一、煤的干馏

4 + C C C C C C C C + C C C C (2)参与杂化的比重不同能量愈低愈稳定，所占比重较大。 （a）共价键越多能量越低； （b）相邻成键比不相邻成键的能量低； （c）电荷分布符合元素电负性所预计的，能量低；反之其能量就高； O + C CH3 CH3 C CH3 CH3 能 量 高 能 量 低 （d）C、N、O 外层如具有八电子结构，即满足八隅体电子构型，其能量低稳定； （e）相邻两原子有相同电荷的共振结构式，其能量高。 O + O + H E N 4.共振结构式具有能量相同结构相似的两个或多个参与结构，则此为主要参与结构，且共 振杂化体特别稳定。 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 6.3 单环芳烃的来源和制法 一、煤的干馏

固态焦碳上层、液氨碳酸铵170C轻油（苯、二甲苯）隔绝空气液态煤1000-1300℃170-230℃中油（酚类）下层、煤焦油一分馅230-270°℃重油（萘）270-360℃葱油（葱、菲）用汽油、气查煤气一回收苯、甲苯一焦油(13%)二.石油的芳构化将轻汽油中C6~Cg烃类，经Pt、Pd进行催化重整得到芳烃。主要的反应如下：环烷烃的催化脱氢CH3CH33H,2.烷烃脱氢环化再脱氢3.环烷烃异构化和脱氢CH3异构化石油裂解过程也可得到一定量的芳烃。（制备乙烯过程）。6.4单环芳烃的物理性质单环芳烃不溶于水，溶于汽油、乙醚、CC1等有机溶剂，对位异构体的熔点比邻位间位的高。比重比水轻。6.5单环芳烃的化学性质.取代反应（亲电取代）1.卤化反应-CIFeCl3Cl2+or AICl,5

5 煤 隔绝空气 固态 液态 气态 焦碳 上层 下层 煤气 液氨 煤焦油 用汽油 回收 碳酸铵 分馏 苯、甲苯 轻油（苯、二甲苯） 中油（酚类） 重油（萘） 蒽油（蒽、菲） 焦油(13%) 1000－1300 C 170 170-230 230-270 270-360 C C C C 二.石油的芳构化 将轻汽油中 C6～C8 烃类,经 Pt、Pd 进行催化重整得到芳烃。 主要的反应如下：环烷烃的催化脱氢 CH3 CH3 3 H2 2. 烷烃脱氢环化再脱氢 H2 3 H2 3.环烷烃异构化和脱氢 CH3 异构化 3 H2 石油裂解过程也可得到一定量的芳烃。（制备乙烯过程）。 6.4 单环芳烃的物理性质 单环芳烃不溶于水,溶于汽油、乙醚、CCl4 等有机溶 剂，对位异构体的熔点比邻位间 位的高。比重比水轻。 6.5 单环芳烃的化学性质 一.取代反应(亲电取代) 1.卤化反应 Cl2 FeCl3 Cl + or AlCl3

X2 + FeX3→FeX4+X2.硝化反应H2SO4(浓)NO2HNO3(浓)50~60PC3.磺化反应苯与浓硫酸的反应速度很慢，但与发烟硫酸则在室温下作用生成苯磺酸。SO;HH2SO4苯磺酸如在更高温度下继续磺化，可以生成间苯二磺酸。SO;H200~230℃SO,H + HSO4·SO3SO,H磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有SO3和C1SOsH氯磺酸-SO;H + HCICISO,H若氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。SO,CI + HCI + H2SO042CISO,H氯磺酰基(-S0,C1)非常活泼，可用于制取芳磺酰胺ArSO3NH2、芳磺酸酯ArSO2OR等一系列芳磺酰衍生物，在制备染料、农药、和医药上具有广泛的用途。苯的磺化反应可逆，通入水蒸汽，水解又变成苯。芳环上引入磺酸基的两点应用：（1）环上位置的保护：（2）利用磺酸机的亲水性，用于分离提纯。4.付列德尔---克拉夫茨烷基化反应+ RCI=+ HC芳烃与卤烷在无水A1C13的作用下：RC1+ A1C13←R+A1C14除卤代烷烃外，烯烃和醇也可作为烷基化试剂。CH2CH3AIC13CH2=CH2=6

6 X2 FeX3 X + FeX4 - + + 2.硝化反应 + HNO3 (浓) H2SO4(浓) 50~60 C NO2 3.磺化反应 苯与浓硫酸的反应速度很慢，但与发烟硫酸则在室温下作用生成苯磺酸。 + H2SO4 SO3H 苯磺酸如在更高温度下继续磺化，可以生成间苯二磺酸。 SO3H + H2SO4 SO3 200~230 C SO3H SO3H 磺化试剂除浓硫酸、发烟硫酸外，还有 SO3 和 ClSO3H 氯磺酸 + SO3H + ClSO3H HCl 若氯磺酸过量，则得到的是苯磺酰氯。 + H2SO4 SO2Cl + 2ClSO3H HCl + 氯磺酰基(-SO2Cl)非常活泼，可用于制取芳磺酰胺 ArSO3NH2、芳磺酸酯 ArSO2OR 等一系列芳磺酰衍生物，在制备染料、农药、和医药上具有广泛的用途。 苯的磺化反应可逆，通入水蒸汽，水解又变成苯。 芳环上引入磺酸基的两点应用： （1）环上位置的保护； （2）利用磺酸机的亲水性，用于分离提纯。 4.付列德尔-克拉夫茨烷基化反应 + R + RCl HCl AlCl3 芳烃与卤烷在无水 AlCl3 的作用下： RCl+ AlCl3 R + + AlCl4 - 除卤代烷烃外，烯烃和醇也可作为烷基化试剂。 CH2CH3 + AlCl3 CH2 CH2

CH(CH3)2CH3CH=CH2在AICl3存在下，由烯烃和苯制取烷基苯，还必须加入微量的水以促进反应进行。据此，可以认为该反应的烷基化剂仍为卤烷，系经下列反应生成：AICl3+ 3H2O → Al(OH)3 +3HCIAICl3C2HsCIC2H4 + HCI -甲醇作为烷基化试剂时，用BF3和A1C13作为催化剂付氏烷基化反应特点：由于生成烷基正离子R+，碳正离子发生重排，因此常到异构化产物；烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化反应中常有多烷基苯生成：当苯环上有强吸电子基时，苯环钝化不发生付氏烷基化反应。5.付列德尔-克拉夫茨酰基化反应Om0=AICICCH+ CH3-C-CI乙酰氯苯乙酮00AICl3CCI二苯甲酮由于酮与A1C13形成络合物，需用酸处理，才能得到游离的酮。特点：不形成多元取代物的混合物，且不发生分子重排反应。0=AICT-CCH2CH3CH;CH,COCI生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基。0IZn—Hg,CHCHCHCCH2CH3HCI二.加成反应1.加氢Pt, 175℃H2或Ni，加热，加压2.加氯7

7 CH(CH3 )2 + AlCl3 CH3CH CH2 在 AlCl3 存在下，由烯烃和苯制取烷基苯，还必须加入微量的水以促进反应进行。据 此，可以认为该反应的烷基化剂仍为卤烷，系经下列反应生成： AlCl + + HCl 3 3H2O Al(OH)3 3 + HCl AlCl3 C2H4 C2H5Cl 甲醇作为烷基化试剂时，用 BF3 和 AlCl3 作为催化剂. 付氏烷基化反应特点： 由于生成烷基正离子 R+，碳正离子发生重排，因此常到异构化产物；烷基苯比苯更容 易进行亲电取代反应，因此烷基化反应中常有多烷基苯生成；当苯环上有强吸电子基时， 苯环钝化不发生付氏烷基化反应。 5.付列德尔-克拉夫茨酰基化反应 CCH3 O + AlCl3 CH3 C Cl O 乙酰氯 苯乙酮 CCl O + AlCl3 C O 二苯甲酮 由于酮与 AlCl3 形成络合物，需用酸处理，才能得到游离的酮。 特点：不形成多元取代物的混合物，且不发生分子重排反应。 + AlCl3 CCH2CH3 O CH3CH2COCl 生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基。 CH2CH2CH3 HCl CCH2CH3 O Zn Hg 二.加成反应 1.加氢 C + H2 Pt, 175 或Ni，加热，加压 2.加氯

CCI目前已知的六氯化苯（六六六）有八种异构体，只有异构体具有显著杀虫活性。三，芳烃侧链反应1.氧化反应COOHCH3KMnO4△COOHRKMnO4△苯环侧链含α一H0V205400~450°C02.氯化反应hy-CH2CICH3+Cl2或高温【本讲课程的小结】本部分从苯环入手，主要介绍了单环芳烃的制备、分类、命名和结构特点，以及它们的物理化学性质。通过本部分的学习，应重点掌握苯的结构，苯的同系物的异构现象及命名：重点掌握苯及其同系物的取代反应（亲电取代反应历程），以及氧化反应和加成反应。【本讲课程的作业】P140-1422、3、6、7、9、10、13题

8 + 3 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl2 hv 目前已知的六氯化苯（六六六）有八种异构体，只有异构体具有显著杀虫活性。 三.芳烃侧链反应 1.氧化反应 CH3 KMnO4 COOH R KMnO4 COOH 苯环侧链含－H 400~450 C + O2 V2O5 O O O 2.氯化反应 + CH3 Cl2 hv 或高温 CH2Cl 【本讲课程的小结】本部分从苯环入手，主要介绍了单环芳烃的制备、分类、命名和结构 特点，以及它们的物理化学性质。通过本部分的学习，应重点掌握苯的结构，苯的同系物 的异构现象及命名；重点掌握苯及其同系物的取代反应（亲电取代反应历程），以及氧化反 应和加成反应。 【本讲课程的作业】P140－142 2、3 、6、7、9、10、13 题