《有机化学》课程授课教案（讲义）第八章 卤代烃

课程名称《有机化学B》第12-13周,第8-9_讲次摘要第九章卤代烃9.1卤代烃的命名9.5饱和碳原子上的亲核取代反应9.2卤烷的制法授课题目（章、节）9.6消除反应的历程及影响因素9.3卤烷的物理性质9.7卤代烯烃9.4卤烷的化学性质9.8卤代芳烃本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1.重点掌握卤代烃的命名和主要化学性质：2．掌握伯、仲、叔卤代烃按S1或Sn2历程反应时相对活性次序；3．理解掌握三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；4.掌握札依采夫消除规律；5.掌握格氏试剂的制备及重要性质；6．理解卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程，以及影响取代反应和消除反应竞争的因素（溶剂、温度、压力及催化剂等）；7．消除反应的立体化学、卤代烃的代表化合物仅作一般了解。【重点】卤代烃的命名；卤代烃的主要化学性质；伯、仲、叔卤代烃按SN1或SN2历程反应时相对活性次序；三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；消除规律。【难点】难点：卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程：消除反应的立体化学。客内容【本讲课程的引入】同学们都听过氟利昂，是家用冰箱空调的制冷剂。氟利昂原为杜邦公司生产的专用商品名称，现在已经成为通用名称，实际上是一些氟氯烷的总称。许多氟氯烷都有良好的制冷性质，但又各具特性。氟利昂性质极为稳定，在大气中可长期不发生化学反应，但在大气高空积聚后，可通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空的臭氧层。高空臭氧层具有保护地球免受宇宙强烈紫外光侵害的作用。臭氧层如被破坏而产生所谓“空洞”，将丧失原来的保护作用，而使地球气候以及整个环境发生巨大变化。因此我国及许多工业发达国家正在研究F2的代用品。本章就学习这类物质。【本讲课程的内容】第九章卤代烃.卤代烃定义烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团。1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 12-13 周，第 8-9 讲 次 摘 要 授课题目（章、节） 第九章 卤代烃 9.1 卤代烃的命名 9.5 饱和碳原子上的亲核取代反应 9.2 卤烷的制法 9.6 消除反应的历程及影响因素 9.3 卤烷的物理性质 9.7 卤代烯烃 9.4 卤烷的化学性质 9.8 卤代芳烃 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 重点掌握卤代烃的命名和主要化学性质； 2． 掌握伯、仲、叔卤代烃按 SN1 或 SN2 历程反应时相对活性次序； 3． 理解掌握三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性； 4． 掌握札依采夫消除规律； 5． 掌握格氏试剂的制备及重要性质； 6． 理解卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程，以及影响取代反应和消除反应竟争的因素（溶剂、温 度、压力及催化剂等）； 7． 消除反应的立体化学、卤代烃的代表化合物仅作一般了解。 【重 点】卤代烃的命名；卤代烃的主要化学性质；伯、仲、叔卤代烃按 SN1 或 SN2 历程反应时相对活性 次序；三种类型卤代烯烃、卤代芳烃卤原子的活泼性；消除规律。 【难 点】难点：卤代烃的亲核取代反应历程和消除反应历程；消除反应的立体化学。 内 容 【本讲课程的引入】同学们都听过氟利昂，是家用冰箱空调的制冷剂。氟利昂原为杜邦公 司生产的专用商品名称，现在已经成为通用名称，实际上是一些氟氯烷的总称。许多氟氯 烷都有良好的制冷性质，但又各具特性。氟利昂性质极为稳定，在大气中可长期不发生化 学反应，但在大气高空积聚后，可通过一系列光化学降解反应，产生氯自由基而破坏高空 的臭氧层。高空臭氧层具有保护地球免受宇宙强烈紫外光侵害的作用。臭氧层如被破坏而 产生所谓“空洞”，将丧失原来的保护作用，而使地球气候以及整个环境发生巨大变化。因 此我国及许多工业发达国家正在研究 F12 的代用品。本章就学习这类物质。 【本讲课程的内容】 第九章 卤代烃 一.卤代烃定义 烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。卤原子是卤代烃的官能团

二.卤代烃分类1.按母体烃卤代烷烃卤烃3卤代烯烃卤代芳烃2.按卤原子数目一元卤代烃卤烃二元卤代烃三元卤代烃3.与卤原子相连碳原子连接方式伯卤代烷R——CH2——X仲卤代烷R2CH——XR叔卤代烷RCH, —XoR.4.依据卤原子不同氟代烃性质和制备特殊，本章不讨论氯代烃溴代烃碘代烃卤代烃的命名9. 1一简单的卤烃的命名1.用“卤代作为词头加在母体烃名称之前。例如：CHBr称为溴（代）乙烷。2.也可在母体烃之后加上“卤代物”。例如：CHBr乙烷溴代物二.习惯命名法把烷基名称加卤素称为某烷基卤。例如：正丁基氯CH;CH,CH,CHCI叔丁基溴(CH3)3CBr新戊基碘(CH3)3CH2I2

2 二.卤代烃分类 1.按母体烃 卤代烷烃 卤烃 卤代烯烃 卤代芳烃 2.按卤原子数目 一元卤代烃 卤烃 二元卤代烃 三元卤代烃 3.与卤原子相连碳原子连接方式 伯卤代烷 R——CH2——X 仲卤代烷 R2CH——X R R R CH2 X 4．依据卤原子不同 氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃 性质和制备特殊，本章不讨论 9.1 卤代烃的命名 一.简单的卤烃的命名 1.用“卤代”作为词头加在母体烃名称之前。 例如： C2H5Br 称为溴(代)乙烷。 2.也可在母体烃之后加上“卤代物”。 例如： C2H5Br 乙烷溴代物 二.习惯命名法 把烷基名称加卤素称为某烷基卤。 例如: CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 (CH3)3CBr 叔丁基溴 (CH3)3CH2I 新戊基碘 叔卤代烷

三.系统命名法1.选主链：含有卤素的最长碳链为主链，按照主链中所含碳原子数目称做某烷”。2.编号：从靠近支链的一端开始，把烷基、卤原子依次写在烷烃名称之前。例如：CH3CHCH2CHCH3CH,CI2-甲基-4-氯戊烷四.不饱和复杂芳卤烷的命名当卤原子在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体，把芳基和卤素作为取代基来命名。例如：CH,CI-CHCHCI苯氯甲烷1-苯基-2-氯丙烷五.复杂的卤代烃的命名可用国际命名法，把卤烃看成是烃的衍生物，按照烃的方法命名。例如：CH3CHCH2CHCH2CH3CH,Br2—甲基一4—溴己烷卤烷的制法9.2一.烷烃卤代目前只有CH4的氯代已实现工业化。实验室只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基氯代物。二.不饱和烃与卤化氢或卤素的加成三.从醇来制备1.醇与HX作用ROH+HXRX+H2O2.醇与卤化磷作用(PX3)制备溴烷和碘烷的常用方法：3ROH+PX33PX+P(OH)3制备RI可用PI3:2P+312→2Pl33

3 三.系统命名法 1.选主链：含有卤素的最长碳链为主链，按照主链中所含碳原子数目称做“某烷”。 2.编号:从靠近支链的一端开始，把烷基、卤原子依次写在烷烃名称之前。 例如： CH3CHCH2CHCH3 CH Cl 3 ２-甲基-４-氯戊烷 四.不饱和复杂芳卤烷的命名 当卤原子在芳烃的侧链上时，以脂肪烃为母体，把芳基和卤素作为取代基来命名。例 如： 苯氯甲烷 1-苯基-２-氯丙烷 五.复杂的卤代烃的命名 可用国际命名法，把卤烃看成是烃的衍生物，按照烃的方法命名。例如： CH3CHCH2CHCH2CH3 CH Br 3 2－甲基－4－溴己烷 9.2 卤烷的制法 一.烷烃卤代 目前只有 CH4 的氯代已实现工业化。 实验室只限于制备烯丙基卤代物和苯甲基氯代物。 二.不饱和烃与卤化氢或卤素的加成 三.从醇来制备 1.醇与 HX 作用 ROH + HX RX + H2O 2.醇与卤化磷作用(PX3) 制备溴烷和碘烷的常用方法： 3ROH + PX3 3PX+ P(OH)3 制备 RI 可用 PI3: 2P + 3I2 2PI3 CH2Cl CH2 CH CH3 Cl

共热C2H;I + P(OH)3CHsOH+ PI3制备RCI可用PCl5：ROH + PCls→ RCI + POCl3 + HCI3.醇与亚硫酰氯(SOC12)作用、RC1+S0,T+HC1产率高于90%ROH+SOC12SOBr2不稳定很难得到。9.3卤烷的物理性质卤烃不溶于水，易溶于醇、醚，烃等有机溶剂。9.4卤烷的化学性质C-X键是极性共价键(1）卤烷电负性大，C-X键的极性强：(2)C—X键具有更大的可极化度；(3)C—X键的键能较小（C—C1:338.9kJ/mo1)。因此化学反应都发生在C一X键上。一.取代反应卤原子易被负离子（HO、RO、CN）或具有共用电子对的分子(NH3、H2O)这些亲核试剂进攻。可表示为：s+8Nu-(或 Nu:)+ RXR-Nu +X-1.水解=R—OH+HXRX + H202.与氰化钠作用ARX + NaCNRCN + Nax氰基（-CN)很容易转变成羧基（-COOH)，酰胺基（-CONH2）等。3.与氨作用RX + 2NH3RNH2 + NHX

4 C2H5OH + PI3 共热 C2H5I + P(OH)3 制备 RCl 可用 PCl5: ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl 3.醇与亚硫酰氯(SOCl2)作用 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl 产率高于 90% SOBr2 不稳定很难得到。 9.3 卤烷的物理性质 卤烃不溶于水，易溶于醇、醚，烃等有机溶剂。 9.4 卤烷的化学性质 C-X 键是极性共价键 C   X (1)卤烷电负性大,C-X 键的极性强； (2)C—X 键具有更大的可极化度； (3)C—X 键的键能较小(C—Cl:338.9kJ/mol)。 因此化学反应都发生在 C—X 键上。 一.取代反应 卤原子易被负离子(HO-、RO-、CN- )或具有共用电子对的分子(NH3、H2O)这些亲核试剂 进攻。可表示为： 1.水解 RX + H2O R—OH + HX 2.与氰化钠作用 RX + NaCN RCN + NaX 氰基(-CN)很容易转变成羧基(-COOH)，酰胺基(-CONH2)等。 3.与氨作用 RX + 2NH3 RNH2 + NH4X

4.与醇钠作用RX + R'ONaROR'+NaX通常用伯卤烷，制备醚的方法。5.与硝酸银作用RX +AgNO3RONO2+AgX反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷，使用伯卤烷时需加热才能看到有沉淀物。二消除反应1.脱卤化氢（碱的醇溶液中）RCH2CH2X+NaOHR-CH=CH2+NaX+H20△RCH2-CHX2+2KOHR—C=CH+2KX+2H20△上述反应常作为在分子中引入C=C和C=C的方法反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。KOH CH;CH=CHCH; + CH;CH,CH=CH2CH—CH2 CH3--CH-乙醇81%HH:Br19%查依采夫规则：卤烷脱卤化氢时，氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的。2.脱卤素C2H,OH-0+ZnZnX2AXX3.与金属作用（1）与Na作用RX+2NaRNa+NaX（主要用伯卤烷）孚兹反应RNa+RX→R-—R+NaX孚兹反应可用于碳原子数增加一倍的合成。也可用于芳烷的制备。例如：BrCH2(CH2)2CH+醚CHa(CH2),Br + 2Na+ 2NaBr:20℃（2）与镁作用绝对乙醚(格利雅试剂)RX+MgRMgX5

5 4.与醇钠作用 RX + R’ONa ROR’ + NaX 通常用伯卤烷，制备醚的方法。 5.与硝酸银作用 RX + AgNO3 RONO2+AgX 反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷,使用伯卤烷时需加热才能看到有沉淀物。 二.消除反应 1.脱卤化氢（碱的醇溶液中） RCH2—CH2X + NaOH R—CH=CH2 + NaX + H2O RCH2-CHX2 + 2KOH R—C ≡ CH + 2KX + 2H2O 上述反应常作为在分子中引入 C=C 和 C≡C 的方法. 反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷。 CH3 CH CH CH2 + H Br H KOH 乙醇 CH3CH CHCH3 CH3CH2CH CH2 81％ 19％ 查依采夫规则: 卤烷脱卤化氢时,氢原子是从含氢较少的碳原子上脱去的。 2.脱卤素 3.与金属作用 （1）与 Na 作用 RX+2Na RNa+NaX (主要用伯卤烷) 孚兹反应 RNa+RX R—R+NaX 孚兹反应可用于碳原子数增加一倍的合成。也可用于芳烷的制备。例如： （2）与镁作用 △ △

格利雅试剂非常活泼，能与含有活泼氢的化合物反应生成烷烃。例如：HOH+ RH + HOMgXROH+RH + XMgOR'RMgX +HNHzRH+XMgNH2HXRH+MgX2HC三CR'-→ RH+R'C三CMgX炔基卤化镁与氧的反应：1H20RMgX +202ROMgXROH烷氧基卤化镁因此保存格利雅试剂时应隔绝空气。格利雅试剂还能与二氧化碳、醛、酮等反应生成羧酸和醇等。9.5饱和碳原子上的亲核取代反应单分子亲核取代反应(SN1)亲核取代反应可分为一双分子亲核取代反应（SN2）一.单分子亲核取代反应(Sn1)决定反应速度的一步仅取决于卤烷分子本身C-X键断裂的难易和它的浓度。例如：叔丁基溴在碱性溶液中的水解：CH3CH,Br+OH-SOH+BrH,CC★HCCH3CH3V水=k[(CH3)3CBr]1.反应历程上述反应分两步进行：（1）叔丁基溴离解成叔丁基碳正离子和溴负离子：6

6 格利雅试剂非常活泼,能与含有活泼氢的化合物反应生成烷烃。例如： HOH RH + HOMgX R’OH RH + XMgOR’ RMgX + HNH2 RH + XMgNH2 HX RH + MgX2 HC CR' RH + R'C CMgX 炔基卤化镁 与氧的反应： RMgX + 2 1 O2 ROMgX ROH 烷氧基卤化镁 因此保存格利雅试剂时应隔绝空气。 格利雅试剂还能与二氧化碳、醛、酮等反应生成羧酸和醇等。 9.5 饱和碳原子上的亲核取代反应 单分子亲核取代反应(SN1) 亲核取代反应可分为 双分子亲核取代反应(SN2) 一.单分子亲核取代反应(SN1) 决定反应速度的一步仅取决于卤烷分子本身 C-X 键断裂的难易和它的浓度。 例如：叔丁基溴在碱性溶液中的水解： 1.反应历程 上述反应分两步进行： （1）叔丁基溴离解成叔丁基碳正离子和溴负离子： H2O

CH,CH3CH,慢C...-BH,C-Ct+Br-H,C-C-Br★ HC一CH3CH3CH3（2）生成叔丁醇CH3CHLCH3快**H,C- OH-H,C-C-OHC..-OHH,CCHCHCH3CHH,CCHCHH,CC++CH3OHHOCHCH3H.C①②OH等量混合①构型转化的产物?外消旋体。②构型保持的产物单分子反应历程：解离速度只与一种分子有关，用SN！2.反应特点1)反应分两步进行，反应速度只与反应物的浓度有关，而与试剂的浓度无关(2）若碳正离子所连的三个基团不同时，得到的是外消旋体（3）碳正离子发生重排3.反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷二.双分子亲核取代历程（SN2)以溴甲烷的碱性水解为例：2CHBr CH-OH + Br+ OHV= k[CH3Br][OH]1.反应历程

7 单分子反应历程: 解离速度只与一种分子有关,用 SN1 2.反应特点 (1)反应分两步进行，反应速度只与反应物的浓度有关，而与试剂的浓度无关. (2)若碳正离子所连的三个基团不同时，得到的是外消旋体 （3）碳正离子发生重排 3.反应活性：叔卤烷>仲卤烷>伯卤烷 二.双分子亲核取代历程(SN 2)以溴甲烷的碱性水解为例： V= k[CH3Br][OH- ] 1.反应历程 CH3 Br CH3 OH + OH- + Br-

HHH.H8-8:OH + H-C-BrBr+HOCTH+HOBr1HHHOH从溴原子的背面进攻，并使三个氢原子偏到溴的一边，逐渐部分形成C-O键；同时C-Br键逐渐伸长变弱，最后溴带着原来的成键电子对离开。2.瓦尔登转化定义：产物构型与原来反应物的构型相反。3.反应特点（1）反应速度与反应物、试剂浓度都有关：(2)得到构型翻转产物。三，影响亲核取代反应历程的因素(1)烷基结构J(2)卤素性质(3)亲核试剂(4)溶剂的性质1.烷基结构的影响(1)对SN1反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷在极性较强的溶剂（甲酸溶液）水解，反应按SN1进行。甲醇R—Br + H20ROH+HBr其相对速度：CHsHCHHC—BrCBrH,CH,C-CBrH,C—H-C—Br>>>CHsHHH10°451.71. 0相对速度：其稳定性：CHCH3HH>H-C ++HC-C +H,C-CH,C-C+ >>HCH3HH

8 δ - OH-从溴原子的背面进攻，并使三个氢原子偏到溴的一边，逐渐部分形成 C-O 键；同时 C-Br 键逐渐伸长变弱，最后溴带着原来的成键电子对离开。 2.瓦尔登转化 定义:产物构型与原来反应物的构型相反。 3.反应特点 (1)反应速度与反应物、试剂浓度都有关； (2)得到构型翻转产物。 三.影响亲核取代反应历程的因素 (1)烷基结构 (2)卤素性质 (3)亲核试剂 (4)溶剂的性质 1.烷基结构的影响 (1)对 SN1 反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和 2-甲基-2-溴丙烷在极性较强的溶剂（甲酸溶液）水解， 反应按 SN1 进行。 R—Br + H2O ROH + HBr 其相对速度： 相对速度： 108 45 1.7 1.0 其稳定性： H C Br H H OH- + C H H H HO Br H δ δ- - C H H HO H + Br- 甲醇 H C C Br 3 CH3 CH3 H C C Br 3 H CH3 > > > H C C Br 3 H H > H C Br H H H C C 3 CH3 CH3 + > H C C 3 H CH3 + H C C 3 H H + > H C H H +

从上可看出：越是稳定的碳正离子越容易生成，即有利于SN1反应。但也有些除外，(2)对Sn2反应的影响溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应，反应按Sn2进行。R—Br+I_丙酮RI + Br其相对速度：HHCH3CHH—C—Br >H,C—C—Br >H,C-C-Br >H.C-C-BrHHCHH1相对速度：1500.010. 001活性次序：CH,X>伯卤烷>仲卤烷>叔卤烷原因：(a)空间效应：(b)电子效应。伯卤烷β碳原子上的氢被甲基取代，阻碍亲核试剂的进攻。例如：乙醇RBr+C,H,OROC,Hs+BrHK-H10028相对速度：0.000423因此烷基结构中的空间效应对SN2的反应速度的影响很大。(3)结论(a)叔卤烷主要按Sn1历程进行(b）仲卤烷按Sn1和Sn2两种历程进行(c)伯卤烷主要按SN2历程进行(d)但控制一定的反应条件也可产生一些特例：RX（伯卤烷）+Ag+R++AgX此反应按S%1进行丙酮RX(叔卤烷）+NalRI+Nax此反应按S2历程进行，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的碳原子。9

9 从上可看出：越是稳定的碳正离子越容易生成，即有利于 SN1 反应。但也有些除外， (2)对 SN2 反应的影响 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和 2-甲基-2-溴丙烷在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反 应，反应按 SN2 进行。 R Br + I - 丙酮 RI Br - + 其相对速度： 相对速度： 150 1 0.01 0.001 活性次序: CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷 原因:(a)空间效应；(b)电子效应。 伯卤烷β碳原子上的氢被甲基取代，阻碍亲核试剂的进攻。 例如： RBr + C2H5O - ROC2H5 + Br- 相对速度： 100 28 3 0.00042 因此烷基结构中的空间效应对 SN2 的反应速度的影响很大。 (3)结论 (a)叔卤烷主要按 SN1 历程进行 (b)仲卤烷按 SN1 和 SN2 两种历程进行 (c)伯卤烷主要按 SN2 历程进行 (d)但控制一定的反应条件也可产生一些特例: RX (伯卤 烷) + Ag+ R + + AgX 此反应按 SN 1 进行 RX (叔 卤 烷) + NaI R I + NaX 丙 酮 此反应按 SN 2 历程进行,因为碘离子很容易进攻氯(或溴)的碳原子。 H C Br H H > H C C Br 3 H H > H C C Br 3 H CH3 > H C C Br 3 CH3 CH3 乙醇 C Br H H H3C C H3C H C Br H H H3C C H H C Br H3C H H C Br H H H3C C H3C CH3

2.卤素的影响卤素越容易离去，取代反应速度就越快，反应速度次序：RI>RBr>RC,例如，（CH3)3C-X在80%乙醇中反应速度：C2HsOH(CH3):C-X +H20(CH3);C-OH+ HXX:C1Br3999相对速度：1. 0离去基团容易离去，碳正离子易形成，有利SN1历程。离去基团的碱性越小越容易离去。氢卤酸中酸性次序：HI>HBr>HCI离去基团容易离去，碳正离子易形成，有利SN1历程。3.亲核试剂的影响浓度越大，亲核能力就越强，有利于SN2历程。(1)与碱性有关碱性强的亲核试剂，其亲核能力也强。亲核性是指与碳原子的结合能力。碱性是指与质子的结合能力。碱性强弱次序：C2HsO>HO>C6HsO>CH:CO2(2)与可极化度有关原子半径大的原子易于极化，其亲核性越强。10

10 2.卤素的影响 卤素越容易离去，取代反应速度就越快。 反应速度次序:RI>RBr>RCl, 例如，(CH3)3C-X 在 80%乙醇中反应速度: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相对速度: 1.0 39 99 离去基团容易离去，碳正离子易形成，有利 SN1 历程。 离去基团的碱性越小越容易离去。 氢卤酸中酸性次序：HI> HBr >HCl 离去基团容易离去，碳正离子易形成，有利 SN1 历程。 3.亲核试剂的影响 浓度越大，亲核能力就越强，有利于 SN2 历程。 (1)与碱性有关 碱性强的亲核试剂，其亲核能力也强。 亲核性是指与碳原子的结合能力。 碱性是指与质子的结合能力。 碱性强弱次序：C2H5O- > HO- > C6H5O- > CH3CO2 - (2)与可极化度有关 原子半径大的原子易于极化,其亲核性越强。 C2H5OH