《材料化学导论》课程授课教案（讲稿）第4讲 2.4晶体材料的结构

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案$2.4晶体材料的结构【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握典型金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体的结构，了解同素异构现象。复习、巩固和深化晶体结构知识。本讲课的教学采用“三维立体”教学方法和启发式教学方式，通过图形展示和分析加深学生对晶体结构的的认识。通过对比突出不同结构的特色，加强学生的理解与记忆。【重点】纯金属的晶体结构，离子晶体、原子晶体和分子晶体结构。【难点】对金属晶体，离子晶体结构的特征进行表征和计算。【本讲课程的引入】本讲课程讲授内容涉及不同材料的晶体结构分析，以晶体学为基础。【本讲课程的内容】2.4.1金属晶体绝大多数金属元素都属于三种简单的晶体结构，即面心立方、体心立方和密排六方结构。少数的金属具有其它比较复杂的晶体结构。体心立方(BCC)：碱金属，难熔金属(V，Nb，Ta，Cr，Mo，W)，a-Fe等。*面心立方(FCC)：Al，贵金属，Y-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt以及奥氏体不锈钢等。*密排六方结构(HCP)：有α-Be，α-Ti，α-Zr，Mg，Zn，Cd等。晶体结构的几何特征描述参数：1)配位数（CN)：一个原子周围的最近邻原子数。2）一个晶胞内的原子数（n）：指一个晶胞内所包含的原子数目。3）#致密度（5）：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比。S=n=V式中：n一晶胞原子数：V一单个原子体积：V一晶胞体积；（一）、面心立方面心立方晶格的晶胞模型如下图所示。FCC面心立方晶格的晶胞示意图PDF案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 §2.4 晶体材料的结构 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握典型金属晶体、离子晶体、原子晶体和分子晶体的 结构，了解同素异构现象。复习、巩固和深化晶体结构知识。本讲课的教学采用“三维立体” 教学方法和启发式教学方式，通过图形展示和分析加深学生对晶体结构的的认识。通过对比 突出不同结构的特色，加强学生的理解与记忆。 【重 点】 纯金属的晶体结构，离子晶体、原子晶体和分子晶体结构。 【难 点】 对金属晶体，离子晶体结构的特征进行表征和计算。 【本讲课程的引入】 本讲课程讲授内容涉及不同材料的晶体结构分析，以晶体学为基础。 【本讲课程的内容】 2.4.1 金属晶体 绝大多数金属元素都属于三种简单的晶体结构，即面心立方、体心立方和密排六方结构。 少数的金属具有其它比较复杂的晶体结构。 v 体心立方(BCC)：碱金属，难熔金属(V，Nb，Ta，Cr，Mo，W)，α-Fe 等。 v 面心立方(FCC)：Al，贵金属，γ-Fe，Ni，Pb，Pd，Pt 以及奥氏体不锈钢等。 v 密排六方结构(HCP)：有 α-Be，α-Ti，α-Zr，Mg，Zn，Cd 等。 晶体结构的几何特征描述参数： 1) 配位数(CN)：一个原子周围的最近邻原子数。 2) 一个晶胞内的原子数(n): 指一个晶胞内所包含的原子数目。 3) 致密度(ξ)：晶胞中原子所占体积与晶胞体积之比。 nv V x = 式中：n—晶胞原子数；ν—单个原子体积； V—晶胞体积； （一）、面心立方 面心立方晶格的晶胞模型如下图所示。 FCC 面心立方晶格的晶胞示意图 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案1.晶格常数：a12.晶胞中原子数n：+6xn=8x863.原子半径r：假设原子是等径的刚性质点，且紧密堆积（球球紧的情况），则面心立方晶胞中密排方2a2a，所以原子半径为r=向（面的对角线）上相邻原子间距为2r=244.配位数和致密度面心立方晶格中每一个原子（以面的中心原子为例）在三维方向上各与四个原子接触且距离相等，因而配位数为12。J2a4m=4×3/a=0.74面心立方晶胞的致密度：:一元×4V3（二）、体心立方体心立方的晶胞模型如下图所示。BCC体心立方晶格的晶胞示意图1.晶格常数a1+1=22.晶胞中原子数n：n=8x-9V3r=43.原子半径r：4.配位数和致密度：CN=8Ba.34m=2x3/q3=0.68体心立方晶格致密度：元XV34（三）、密排六方密排六方晶胞模型如下图所示。金属原子分布在六方晶胞的12个角上、上下两个底面的中心以及两底面之间的三个均勾分布的间隙里。如Mg、Zn、Cd、α-Ti等少数金属具有密排六方晶格（HCP）。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 1. 晶格常数：a 2. 晶胞中原子数 n: 1 1 n 8 6 4 8 6 = ´ + ´ = 3. 原子半径 r: 假设原子是等径的刚性质点，且紧密堆积（球球紧挨的情况），则面心立方晶胞中密排方 向 (面的对角线) 上相邻原子间距为 2 2 2 a r = ，所以原子半径为 2 4 a r = 。 4. 配位数和致密度 面心立方晶格中每一个原子（以面的中心原子为例）在三维方向上各与四个原子接触且 距离相等，因而配位数为 12。 面心立方晶胞的致密度： 4 2 3 3 4 ( ) / 0.74 3 4 nv a a V x p = = ´ ´ = （二）、体心立方 体心立方的晶胞模型如下图所示。 BCC 体心立方晶格的晶胞示意图 1. 晶格常数 a 2. 晶胞中原子数 n: 1 n 8 1 2 8 = ´ + = 3. 原子半径 r: r a 4 3 = 4. 配位数和致密度： CN=8 体心立方晶格致密度： 4 3 3 3 2 ( ) / 0.68 3 4 nv a a V x p = = ´ ´ = （三）、密排六方 密排六方晶胞模型如下图所示。金属原子分布在六方晶胞的 12 个角上、上下两个底面的 中心以及两底面之间的三个均匀分布的间隙里。如 Mg、Zn、Cd、α-Ti 等少数金属具有密排 六方晶格（HCP）。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案国HCP密排六方晶胞示意图1.晶格常数：对于六方晶胞，a=b+c;α=β=90°：y=120°，密排六方晶胞的晶格常数为底面的边长a及六方棱柱的高c，c/a为轴比，对于理想密排六方晶胞，其轴比c/a=1.633。11-+2x=+3=62.晶胞中原子数n：n=12x-623.原子半径：a=2r r=a/24.配位数和致密度：应当指出，结构中只有当c/a=1.633时，配位数才是12，=0.74。当/a1.633时，则有6个最近邻的原子（同一层）和6个次近邻的原子（上、下层各3个），其配位数计为6+6。（四）、晶体结构中的间隙在BCC，FCC，HCP晶体中有两类重要的间隙，即八面体间隙和四面体间隙，如下图所示。P电大吉的家位于6个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体空隙。位于4个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体空隙，几种常见晶体结构的四面体和八面体间隙八面体间隙四面体间隙晶体结构间隙数间隙数rErr原子数原子数BCC360.1550.291FCC120.4140.2251HCP20.4140.225PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 HCP 密排六方晶胞示意图 1. 晶格常数： 对于六方晶胞，a=b≠c; α=β= 90°; γ=120°，密排六方晶胞的晶格常数为底面的边长 a 及 六方棱柱的高 c，c/a 为轴比，对于理想密排六方晶胞，其轴比 c/a=1.633。 2. 晶胞中原子数 n： 1 1 n 12 2 3 6 6 2 = ´ + ´ + = 3. 原子半径： a=2r；r=a/2 4. 配位数和致密度： 应当指出，结构中只有当 c/a=1.633 时，配位数才是 12，ξ =0.74。当 l/a≠1.633 时，则 有 6 个最近邻的原子（同一层）和 6 个次近邻的原子（上、下层各 3 个），其配位数计为 6+6。 （四）、晶体结构中的间隙 在 BCC，FCC，HCP 晶体中有两类重要的间隙，即八面体间隙和四面体间隙，如下图所 示。 位于 6 个原子组成的八面体中间的间隙称为八面体空隙。 位于 4 个原子组成的四面体中间的间隙称为四面体空隙。 几种常见晶体结构的四面体和八面体间隙 晶体结构 八面体间隙 四面体间隙 BCC 3 0.155 6 0.291 FCC 1 0.414 2 0.225 HCP 1 0.414 2 0.225 原子数 间隙数 r rx r rx 原子数 间隙数 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

82.4晶体材料的结构第4讲材料化学导论课程教案（五）、同素异构现象当外界条件（主要是T、P）发生变化时，会由一种晶体结构转变为另一种结构，称为同素异构转变或多晶型转变。例如：纯铁的同素异构转变最为普遍。912℃≥-Fe1394°C8-Feα-Fez（体心立方）（面心立方）（体心立方）由于晶体的致密度不同，故当发生晶型转变时，将伴有体积突变。当晶体结构改变，金属的性能如体积、强度、塑性等也随之发生改变。所以，同素异构转变是材料改性的内因和根据。2.4.2离子晶体（ioniccrystal）（一）、离子键结合晶体的主要特点离子晶体的特点：（1）离子晶体的硬度高，强度大，熔点、沸点较高，热膨胀系数小，但脆性大，大多不导电，易溶于有机溶剂；（2）离子晶体大都是良好的绝缘体；（3）典型的离子晶体往往是无色的。（二）、离子半径、配位数和离子堆积1.离子半径鲍林规则：指出在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距（键长）取决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，从而影响力该晶体的结构形式。离子半径：指原子核中心到其最外层电子的平均距离。晶体中相邻的正、负离子中心之间的（平衡）距离作为半径之和。2．配位数：在离子晶体中，与某一考察离子临近的异号离子的数目就称为该考察离子的配位数。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立wwW.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 （五）、同素异构现象 当外界条件（主要是 T、P）发生变化时，会由一种晶体结构转变为另一种结构，称为 同素异构转变或多晶型转变。 例如：纯铁的同素异构转变最为普遍。 912 1394 ( C C a Fe g d Fe Fe - ¬¾¾¾° ° ¾¾® - - ¬¾¾¾¾¾¾® 体心立方）（面心立方）（体心立方） 由于晶体的致密度不同，故当发生晶型转变时，将伴有体积突变。当晶体结构改变，金 属的性能如体积、强度、塑性等也随之发生改变。所以，同素异构转变是材料改性的内因和 根据。 2.4.2 离子晶体( ionic crystal ) （一）、离子键结合晶体的主要特点 离子晶体的特点： （1）离子晶体的硬度高，强度大，熔点、沸点较高，热膨胀系数小，但脆性大，大多不 导电，易溶于有机溶剂； （2）离子晶体大都是良好的绝缘体； （3）典型的离子晶体往往是无色的。 （二）、离子半径、配位数和离子堆积 1.离子半径 鲍林规则：指出在每个正离子周围都形成一个负离子多面体，正负离子间距（键长）取 决于它们的半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，从而影响力该晶体的结构 形式。 离子半径：指原子核中心到其最外层电子的平均距离。 晶体中相邻的正、负离子中心之间的（平衡）距离作为半径之和。 2. 配位数：在离子晶体中，与某一考察离子临近的异号离子的数目就称为该考察离子的 配位数。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案离子半径比（R+/R）、配位数与负离子配位多面体的形状R*/R'负离子配位多面体形状晶体构型正离子配位数2哑铃型0-0.15530.155-0.225三角形4四面体ZnS（立方）0.225-0.4146八面体NaCI0.414-0.7328立方体0.732-1.00CsCl121.00最紧密堆积Au3.离子堆积由于离子半径一般比较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成骨架，正离子按其自身的大小，居留在负离子空隙---负离子配位多面体中。所谓负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位关系而临近的各个负离子中心线所构成的多面体。（三）、离子晶体的结构规则（Pauling规则）第一规则：关于组成负离子多面体的规则在每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于它们的离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比，第二规则：电价规则在一个稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和（这个负离子与其临近的各正离子静电强度的总和）。Z=ZS，（偏差不超过1/4价）其中：S一静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数）对于一个规则的配位多面体而言，中心正（阳）离子到达每个负离子的静电键强度S等于该阳离子电荷数Z除以它的配位数n.（即为了保持电中性，负离子所获得的总静电键强度应与正离子的电荷数相等）S=Ztn（1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定）如：NaCI晶体结构R/R=0.95/1.81=0.52，形成NaCl6l八面体，Si=1/6PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 离子半径比（R + /R-）、配位数与负离子配位多面体的形状 R + /R- 正离子配位数 负离子配位多面体形状 晶体构型 0-0.155 2 哑铃型 0.155-0.225 3 三角形 0.225-0.414 4 四面体 ZnS（立方） 0.414-0.732 6 八面体 NaCl 0.732-1.00 8 立方体 CsCl 1.00 12 最紧密堆积 Au 3.离子堆积 由于离子半径一般比较小，负离子半径较大，所以离子晶体通常看成是由负离子堆积成 骨架，正离子按其自身的大小，居留在负离子空隙-负离子配位多面体中。 所谓负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一正离子成配位关系而临近的各个负 离子中心线所构成的多面体。 （三）、离子晶体的结构规则（Pauling 规则） 第一规则：关于组成负离子多面体的规则 在每个正离子周围都形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于它们的离 子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子半径之比。 第二规则：电价规则 在一个稳定的离子晶体结构中，每一负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至 该负离子各静电强度的总和（这个负离子与其临近的各正离子静电强度的总和）。 Z Si - = å （偏差不超过 1/4 价） 其中：Si—静电键强度（中心正离子分配给每个负离子的电价分数） 对于一个规则的配位多面体而言，中心正（阳）离子到达每个负离子的静电键强度 S 等于该阳离子电荷数 Z 除以它的配位数 n. （即为了保持电中性，负离子所获得的总静电键 强度应与正离子的电荷数相等） Z S n + = （1）对于二元晶体可推断其结构（已知结构稳定） 如：NaCl 晶体结构 R+ /R- =0.95/1.81=0.52，形成[NaCl6]八面体，Si=1/6 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案第4讲..W=1=ZSi=1/6*i推出i=6即：每个Cr周围有6个Nat，或每个CI是6个[NaCl6]八面体的共用顶点。（2）判断结构是否稳定（已知结构）如：镁橄榄石（Mg2SiO4）已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO]八面体共用一个O顶点.ZSi=1*4/4+3*2/6=2=W*故结构稳定第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则Pauling第三规则指出：“在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时，会降低结构的稳定性，对于电价高而配位数小的正离子来说，此效应尤为显著”。第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则指出：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体尽可能彼此互不连接的趋势”。即含有多种正离子时，电价高，配位数低的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。第五规则：节约规则指出：“同一结构中倾向于较少的组分差异，即晶体中配位多面体的类型倾向于最少。”（四、典型的离子晶体结构1.AX型具有最简单的二元离子晶体，具有数量相等的金属和非金属原子。其特征：A原子只被作为直接邻居的X原子所配位，X原子也只有A原子作为第一邻居，所以A、X原子或离子是高度有序的。(1）NaCI型碱土金属氧化物MgO、CaO、SrO、BaO具有NaCI型晶体结构。R=0.52，形成[NaCl6]八面体。第一规则：ANaci晶体结构示意图Na*CI第二规则：已知结构稳定，Z=1=ZSi。在[NaCl6]八面体中，Si=1/6.1=1/6*i推出：i=-6即：每个CI是6个NaCl6八面体的共用顶点。第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 ∴W- =1=∑Si=1/6*i 推出 i=6 即：每个 Cl-周围有 6 个 Na+，或每个 Cl-是 6 个[NaCl6]八面体的共用顶点。 （2）判断结构是否稳定（已知结构） 如：镁橄榄石（Mg2SiO4） 已知结构中，一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个 O 顶点 ∴∑Si=1*4/4+3*2/6=2= W- 故结构稳定 第三规则：关于负离子配位多面体共用顶点规则 Pauling 第三规则指出：“在一个配位结构中，两个负离子多面体以共棱方式特别是共面 方式存在时，会降低结构的稳定性，对于电价高而配位数小的正离子来说，此效应尤为显著”。 第四规则：不同种类配位多面体之间的连接规则 指出：“若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体尽可能彼此互 不连接的趋势”。即含有多种正离子时，电价高，配位数低的正离子的配位多面体趋向于相互 不共用顶点。该规则的物理基础与第三规则相同。 第五规则：节约规则 指出：“同一结构中倾向于较少的组分差异，即晶体中配位多面体的类型倾向于最少。” （四）、典型的离子晶体结构 1. AX 型 具有最简单的二元离子晶体，具有数量相等的金属和非金属原子。其特征：A 原子只被 作为直接邻居的 X 原子所配位，X 原子也只有 A 原子作为第一邻居，所以 A、X 原子或离子 是高度有序的。 （1） NaCl 型 碱土金属氧化物 MgO、CaO、SrO、BaO 具有 NaCl 型晶体结构。 第一规则： 0.52 R R + - = ，形成[NaCl6]八面体。 第二规则：已知结构稳定，Z - =1=∑Si。 在[NaCl6]八面体中，Si=1/6 ∴1=1/6*i 推出：i=6 即：每个 Cl-是 6 个[NaCl6]八面体的共用顶点。 第三规则：最高连接方式是共棱连接，结构稳定。 NaCl晶体结构示意图 Na+Cl￾Go to 3D PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案(2) CsCI 型属于该类型结构的晶体有CsBr、CsI、TICl、NH4CI等。CC晶体销解新图 SR=0167=0.93，形成[CsCl]立方体第一规则：R0.181第二规则：Z=1=ZSi在[CsCl8]立方体中，Si=1/8推出：i=8..1=1/8*i即：每个Cr是8个[CsCl8]立方体的共用顶点。（3）闪锌矿型（立方ZnS）C141闪锌矿的晶体结构ZnS型（面心立方）=0.4，理论上为[ZnoO.]八面体，实际为[ZnO.]四面体。RW-2=ZSiSi=2/4=1/2.1/2*i=2推出：i=4即：每个s2是4个[ZnO4]四面体的共用顶点，最高连接方式为共顶连接。β-SiC、GaAs、AIP、InSb等具有该类型结构。（4）纤锌矿型（六方ZnS）由2套S2和2套Zn+的六方底心格子穿插而成。2. AX,型（1）CaF2（萤石型）PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 （2） CsCl 型 属于该类型结构的晶体有 CsBr、CsI、TlCl、NH4Cl 等。 CsCl晶体结构解析图 Cs+ Cl- 第一规则： 0.167 0.93 0.181 Cs Cl R R + - = = ，形成[CsCl8]立方体 第二规则：Z - =1=∑Si 在[CsCl8]立方体中，Si=1/8 ∴1=1/8*i 推出：i=8 即：每个 Cl-是 8 个[CsCl8]立方体的共用顶点。 （3）闪锌矿型（立方 ZnS） 闪锌矿的晶体结构 ZnS 型（面心立方） 2 2 0.44 Zn S R R + - = ，理论上为[ZnO6]八面体，实际为[ZnO4]四面体。 W- =2=∑Si Si=2/4=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每个 S 2-是 4 个[ZnO4]四面体的共用顶点，最高连接方式为共顶连接。 β-SiC、GaAs、AlP、InSb 等具有该类型结构。 （4）纤锌矿型（六方 ZnS） 由 2 套 S 2-和 2 套 Zn2+的六方底心格子穿插而成。 2. AX2型 （1）CaF2（萤石型） PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案:AF做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。Re_0.1122=0.85，形成[CaF:]立方体R0.131W'=-l=ESiSi=2/8=1/4：.1/4*i=1推出：i=4即：4个[CaF8]立方体共用1个顶点，最高连接方式为共棱连接。该类型结构晶体有ZrOz、UO2、ThO,等反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积，阳离子填充全部的四面体空隙。（即碱金属占据F的位置，O~或其它离子占据Ca2+的位置）晶体举例：碱金属氧化物Li2O、Na2O、K20（2）TiO2（金红石型）00金红石晶体结构以及结构中Ti-O八面体链的排列O-做稍有变形的六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。RT4+/R02-=0.06/0.125=0.46，形成[TiO61八面体W'=2=Si.2/3*i=2推出：i=3Si=4/6=2/3即：每个O~是三个[TiO61八面体的共用顶点，最高连接方式为共棱连接。晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2等。（3）CdI,型Cdlz型晶体结构属于三方晶系。Cd2+在单位晶胞中占有六方原始格子的结点位置，I交叉分布在三个Cd2+形成的三角形中心的上、下方，因此，CdI结构就相当于两层I离子中间夹一层Cd2+离子。Cd2的配位数是6，I的配位数是3。属于Cdl,型晶体结构的晶体有Ca(OH)2、Mg(OH)2、Cal2、Mgl2等。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 F -做简单立方堆积，Ca2+填充一半的立方体空隙。 2 0.112 0.85 0.131 Ca F R R + - = = ，形成[CaF8]立方体 W- =1=∑Si Si=2/8=1/4 ∴1/4*i=1 推出：i=4 即：4 个[CaF8]立方体共用 1 个顶点，最高连接方式为共棱连接。 该类型结构晶体有 ZrO2、UO2、ThO2 等 反萤石结构：与萤石结构相反，正、负离子位颠倒的结构，阴离子做立方最紧密堆积， 阳离子填充全部的四面体空隙。（即碱金属占据 F —的位置，O 2-或其它离子占据 Ca2+的位置） 晶体举例：碱金属氧化物 Li2O、Na2O、K2O （2）TiO2（金红石型） 金红石晶体结构以及结构中 Ti-O 八面体链的排列 O 2-做稍有变形的六方最紧密堆积，Ti4+填充一半的八面体空隙。 R Ti4+/R O2-=0.06/0.125=0.46，形成[TiO6]八面体 W- =2=∑Si Si=4/6=2/3 ∴2/3*i=2 推出：i=3 即：每个 O 2-是三个[TiO6]八面体的共用顶点，最高连接方式为共棱连接。 晶体举例：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2 等。 （3）CdI2型 CdI2 型晶体结构属于三方晶系。Cd2+在单位晶胞中占有六方原始格子的结点位置，I -交 叉分布在三个 Cd2+形成的三角形中心的上、下方，因此，CdI2 结构就相当于两层 I -离子中间 夹一层 Cd2+离子。Cd2+的配位数是 6，I -的配位数是 3。 属于 CdI2 型晶体结构的晶体有 Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaI2、MgI2 等。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案小本CdI，型晶体结构（A）及层状多面体连接方式(B）Rcd2+/R1=0.095/0.22=0.44，形成[Cdl6]八面体W'=-l=ESiSi=2/6=1/3.1/3*i=1推出：i=3即：每个「是三个[Cdl6]八面体的共用顶点。晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH)23.AX型：α-AlO3（刚玉型）—三方晶系0~做近似六方最紧密堆积，A13+填充2/3的八面体空隙。晶胞中存在6个八面体空隙，AI+填充4个，故不可避免出现八面体共面现象，A13+配位数高，比4配位时斥力小的多。R=0%7=0.40，CN=6，形成[A10a]八面体R0.135W=2=SiSi=3/6=1/2.1/2*i=2推出：i=4即：每个0是4个[A1O6]八面体的共用顶点。晶体举例：a-Fe203、Cr203、Ti203、V203等。4、ABO,型：（1）CaTiO3（钙钛矿型）Q：CaTiOs的晶体结构Ca2+：个角顶O?：个面心Ti4：体心—[TiOs]Ti4+：个角顶Ca2+：体心O?：各边边心——[CaOi2]CaTiO,结构中Ca2占有立方面心的角顶位置，O处于立方面心的面心位置，所以，CaTiO3结构可以看成是由O~-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在1/4的八面体空隙中，Ti4+的配位数是6，Ca2+的配位数是12。5、AB,04型：尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二价金属离子，B代表三价金属离子，典型晶体是MgAl2O4，其晶体结构以及结构中多面体的连接方式如图所示。PDF檔案使用"pdfFactory"試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 CdI2 型晶体结构(A)及层状多面体连接方式(B) R Cd2+/R I-=0.095/0.22=0.44，形成[CdI6]八面体 W- =1=∑Si Si=2/6=1/3 ∴1/3*i=1 推出：i=3 即：每个 I -是三个[CdI6]八面体的共用顶点。 晶体举例：Mg(OH)2、Ca(OH) 2 3. A2X3型：α-Al2O3（刚玉型）——三方晶系 O 2-做近似六方最紧密堆积，Al3+填充 2/3 的八面体空隙。晶胞中存在 6 个八面体空隙， Al3+填充 4 个，故不可避免出现八面体共面现象，Al3+配位数高，比 4 配位时斥力小的多。 3 2 0.057 0.40 0.135 Al O R R + - = = ，CN=6，形成[AlO6]八面体 W- =2=∑Si Si=3/6=1/2 ∴1/2*i=2 推出：i=4 即：每个 O 2-是 4 个[AlO6]八面体的共用顶点。 晶体举例：α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3 等。 4、ABO3型： （1）CaTiO3（钙钛矿型） CaTiO3的晶体结构 Ca2+：个角顶 O2-：个面心 Ti4+ ：体心——[TiO6] Ti4+：个角顶 Ca2+ ：体心 O2-：各边边心——[CaO12] CaTiO3 结构中 Ca2+占有立方面心的角顶位置，O 2-处于立方面心的面心位置，所以，CaTiO3 结构可以看成是由 O 2-和半径较大的 Ca2+共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在 1/4 的八面体空 隙中，Ti4+的配位数是 6，Ca2+的配位数是 12。 5、AB2O4型： 尖晶石的通式是 AB2O4，其中 A 代表二价金属离子，B 代表三价金属离子，典型晶体 是 MgAl2O4，其晶体结构以及结构中多面体的连接方式如图所示。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com

第4讲82.4晶体材料的结构材料化学导论课程教案尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式MgAl204（镁铝尖晶石）：结构中02-可看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于1/8的四面体空隙中，A1充填于1/2的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与四面体之间以共顶方式相连。将一个晶胞分为8个小立方体（4个为A，4个为B）其中A：O2：各角顶、各面心A13+：6条边边心Mg2+：2个小立方体体心B：O：各角顶、各面心AI3+：另6条边边心和体心无Mg2+正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。2.4.3原子晶体（共价晶体，covelentcrystal）在晶体中，原子以共价键相互连接二组成晶格点阵，晶格类型取决于共价键的性质（方向性和饱和性），一般比离子型晶体配位数低，硬度和熔点比离子晶体高，溶解度和延展性差。（一）、主要特点由于共价键的结合力要比离子键强，故共价晶体硬度高，熔点高，强度大，延展性和导电性都很差。如金刚石，是最硬的材料，熔点也极高。（二）、典型晶体典型的共价晶体有：金刚石，晶体硅，碳化硅等。由于共价键具有饱和性和方向性，共价晶体结构的配位数比金属和离子晶体均低。金刚石金刚石是面心立方格子，C原子分布在八个角顶，6各面心位置，在晶胞内部有4个C原子交叉位于4条对角线的1/43/4处，每个C原子周围都有4个C，C-C形成共价键。一个C在四面体中心，另4个C位于与之共价的四面体的角顶。PDF檔案使用“pdfFactory試用版本建立www.pdffactory.com

§2.4 晶体材料的结构 材料化学导论课程教案 第 4 讲 尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式 MgAl2O4（镁铝尖晶石）：结构中 O 2-可看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于 1/8 的四面体 空隙中，Al3+充填于 1/2 的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与四面体之间以共 顶方式相连。 将一个晶胞分为 8 个小立方体（4 个为 A，4 个为 B） 其中 A：O 2-：各角顶、各面心 Al3+ ：6 条边边心 Mg2+ ：2 个小立方体体心 B：O 2-：各角顶、各面心 Al3+ ：另 6 条边边心和体心 无 Mg2+ 正尖晶石：二价离子填充四面体空隙，三价离子填充八面体空隙。 反尖晶石：一半三价离子填充四面体空隙，另一半三价离子和二价离子填充八面体空隙。 2.4.3 原子晶体（共价晶体，covelent crystal） 在晶体中，原子以共价键相互连接二组成晶格点阵，晶格类型取决于共价键的性质（方 向性和饱和性） ，一般比离子型晶体配位数低，硬度和熔点比离子晶体高，溶解度和延展性 差。 （一）、主要特点 由于共价键的结合力要比离子键强，故共价晶体硬度高，熔点高，强度大，延展性和导 电性都很差。如金刚石，是最硬的材料，熔点也极高。 （二）、典型晶体 典型的共价晶体有：金刚石，晶体硅，碳化硅等。由于共价键具有饱和性和方向性，共 价晶体结构的配位数比金属和离子晶体均低。 金刚石 金刚石是面心立方格子，C 原子分布在八个角顶，6 各面心位置，在晶胞内部有 4 个 C 原子交叉位于 4 条对角线的 1/4,3/4 处，每个 C 原子周围都有 4 个 C，C-C 形成共价键。一个 C 在四面体中心，另 4 个 C 位于与之共价的四面体的角顶。 PDF 檔案使用 "pdfFactory" 試用版本建立 www.pdffactory.com