《材料化学导论》课程授课教案（讲稿）第16讲 5.1特种陶瓷料

第16讲85.1特种陶瓷材料化学导论课程教案S5.1特种陶瓷【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握导电陶瓷的分类和导电机理；掌握敏感陶瓷的分类，作用机理和应用；了解半导体材料的发展概括，掌握半导体材料的分类和特点。本讲课程在加强学生对基础理论知识的同时，注重当前新型材料的发展研究，培养学生的学习兴趣。【重点】导电陶瓷的分类和导电机理；几种敏感陶瓷的作用原理；半导体材料的分类和特点。【难点】导电陶瓷的导电机理；热敏电阻的特点。5.1.4功能陶瓷（二）、导电陶瓷通常大多数陶瓷都是绝缘体，但某些陶瓷在适当的条件下具有一定的导电性能，人为地将电导率大于10-2Qcm的陶瓷叫做导电陶瓷。导电陶瓷分电子导电陶瓷、离子导电陶瓷和混合导电陶瓷三类。（1）电子导电陶瓷：某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这就是电子导电陶瓷。氧化铝、氧化针陶瓷及有复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料，可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比，最大的优点是更耐高温和有良好的抗氧化能力。现代陶瓷还包括碳化物，氮化物、硼化物和硅化物等。这几类化合物构成的陶瓷都是电子导电，SiC，MoSi电热材料属这一类。（2）离子导电陶瓷：在电解质溶液中，电导主要来自带电离子的运动。而在固态离子型晶体中，带电离子备受限制，但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。离子在晶体中扩散是通过取代晶格空位的方式进行的。一般情况下，这类运动取向混乱，宏观上不产生电流。然而在电场作用下，离子沿电场方向运动的概率增大，从而产生离子电流。导电陶瓷从化学组成上分为氧化物和非氧化物导电陶瓷。非氧化物导电陶瓷：a.碳粉陶瓷：碳粉掺入适量粘结剂，加压成型，是一种稳定电阻材料，广泛应用于高频固体电阻和厚膜集成电路电阻。b.SiC系陶瓷：将高纯SiO2粉末与碳粉混合加热到2270K制成。SiC系陶瓷可用于电阻

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 §5.1 特种陶瓷 【目的要求】通过本讲课程的学习，掌握导电陶瓷的分类和导电机理；掌握敏感陶瓷的分类， 作用机理和应用；了解半导体材料的发展概括，掌握半导体材料的分类和特点。本讲课程在 加强学生对基础理论知识的同时，注重当前新型材料的发展研究，培养学生的学习兴趣。 【重 点】导电陶瓷的分类和导电机理；几种敏感陶瓷的作用原理；半导体材料的分类和 特点。 【难 点】导电陶瓷的导电机理；热敏电阻的特点。 5.1.4 功能陶瓷 （二）、导电陶瓷 通常大多数陶瓷都是绝缘体，但某些陶瓷在适当的条件下具有一定的导电性能，人为地 将电导率大于 10-2 Ω -1 cm-1 的陶瓷叫做导电陶瓷。导电陶瓷分电子导电陶瓷、离子导电陶瓷和 混合导电陶瓷三类。 （1） 电子导电陶瓷： 某些氧化物陶瓷加热时，处于原子外层的电子可以获得足够的能量，以便克服原子核对 它的吸引力，而成为可以自由运动的自由电子，这就是电子导电陶瓷。 氧化铝、氧化钍陶瓷及有复合氧化物组成的铬酸镧陶瓷，都是新型的高温电子导电材料， 可作为高温设备的电热材料。它们与金属电热体相比，最大的优点是更耐高温和有良好的抗 氧化能力。 现代陶瓷还包括碳化物，氮化物、硼化物和硅化物等。这几类化合物构成的陶瓷都是电 子导电，SiC，MoSi2 电热材料属这一类。 （2） 离子导电陶瓷： 在电解质溶液中，电导主要来自带电离子的运动。而在固态离子型晶体中，带电离子备 受限制，但仍能以扩散的形式发生，从而产生离子导电。离子在晶体中扩散是通过取代晶格 空位的方式进行的。一般情况下，这类运动取向混乱，宏观上不产生电流。然而在电场作用 下，离子沿电场方向运动的概率增大，从而产生离子电流。 导电陶瓷从化学组成上分为氧化物和非氧化物导电陶瓷。 非氧化物导电陶瓷： a. 碳粉陶瓷：碳粉掺入适量粘结剂，加压成型，是一种稳定电阻材料，广泛应用于高频 固体电阻和厚膜集成电路电阻。 b. SiC 系陶瓷：将高纯 SiO2 粉末与碳粉混合加热到 2270K 制成。SiC 系陶瓷可用于电阻

第16讲85.1特种陶瓷材料化学导论课程教案炉的电热体，比镍铬电阻丝使用温度高很多，前者使用温度可达1550℃，后者小于1100℃。氧化物导电陶瓷：ZrO2导电陶瓷：ZrO2中加入某些氧化物（如CaO，MgO，Y203，CeO）可稳定ZrO2，还会与Zr4+进行不等价离子置换，产生氧离子缺位。以Ca+离子为例，Ca+离子取代Zr4+后使正电荷减少+2价，于是在Ca2+离子周围必须失掉一个正常位置的O02-离子，才能保持晶格中的电中性，从而产生一个氧空位。ZrO2导电陶瓷在一定条件下具有传递氧离子的特性，可作氧气传感器，进行氧气测定；还可作高温发热材料及高温电极等。（三）、敏感陶瓷敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体、某种离子的变化特别敏感这一特性来制作敏感元件的。按其相应的特性，可把这些材料分别称作热敏、气敏、湿敏压敏、光敏及离子敏感陶瓷。几种重要的敏感陶瓷材料。1.热敏陶瓷（温度敏感陶瓷）定义：指的是对温度变化敏感的陶瓷半导体材料，其电阻率约为10----10-7α·cm。按其应用性能分类：，可分为热敏电容，热敏电阻及热释电材料，其中应用最广泛的，使用量最大的是热敏电阻。工作原理：热敏电阻是指其电阻随温度变化而变化的半导体元件。热敏电阻由半导体陶瓷材料组成，利用的原理是温度引起电阻变化：半导体的电导是温度的函数，因此可由测量电导而推算出温度的高低，并能做出电阻-温度特性曲线.这就是半导体热敏电阻的工作原理。按其物理特性可分为正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻，以及临界温度热敏电阻（CTR）三种。热敏电阻的主要特点是：①灵敏度较高，其电阻温度系数要比金属大10～100倍以上，能检测出10-℃的温度变化②工作温度范围宽，常温器件适用于-55℃315℃，高温器件适用温度高于315℃（目前最高可达到2000℃），低温器件适用于-273℃~55℃；③体积小，能够测量其他温度计无法测量的空隙、腔体及生物体内血管的温度；④使用方便，电阻值可在0.1~100kQ间任意选择①易加工成复杂的形状，可大批量生产；②稳定性好、过载能力强。（1）PTC热敏电阻定义：PTC（PositiveTemperatureCoeff1Cient）是指在某一温度下电阻急剧增加、具

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 炉的电热体，比镍铬电阻丝使用温度高很多，前者使用温度可达 1550℃，后者小于 1100℃。 氧化物导电陶瓷： ZrO2 导电陶瓷: ZrO2 中加入某些氧化物（如 CaO，MgO，Y2O3，CeO）可稳定 ZrO2，还 会与 Zr4+进行不等价离子置换，产生氧离子缺位。以 Ca2+离子为例，Ca2+离子取代 Zr4+后， 使正电荷减少+2 价，于是在 Ca2+离子周围必须失掉一个正常位置的 O2-离子，才能保持晶格 中的电中性，从而产生一个氧空位。ZrO2 导电陶瓷在一定条件下具有传递氧离子的特性，可 作氧气传感器，进行氧气测定；还可作高温发热材料及高温电极等。 （三）、敏感陶瓷 敏感陶瓷是根据某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量对热、湿、光、电压及某些气体、 某种离子的变化特别敏感这一特性来制作敏感元件的。按其相应的特性，可把这些材料分别 称作热敏、气敏、湿敏压敏、光敏及离子敏感陶瓷。几种重要的敏感陶瓷材料。 1. 热敏陶瓷（温度敏感陶瓷） 定义：指的是对温度变化敏感的陶瓷半导体材料，其电阻率约为 10-4 -10-7Ω ˙cm。 按其应用性能分类：，可分为热敏电容，热敏电阻及热释电材料，其中应用最广泛的，使 用量最大的是热敏电阻。 工作原理：热敏电阻是指其电阻随温度变化而变化的半导体元件。热敏电阻由半导体陶 瓷材料组成，利用的原理是温度引起电阻变化．半导体的电导是温度的函数，因此可由测量 电导而推算出温度的高低，并能做出电阻-温度特性曲线．这就是半导体热敏电阻的工作原理． 按其物理特性可分为正温度系数（PTC）和负温度系数（NTC）热敏电阻，以及临界温度热 敏电阻（CTR）三种。 热敏电阻的主要特点是： ①灵敏度较高，其电阻温度系数要比金属大 10～100 倍以上，能检测出 10－6℃的温度变化； ②工作温度范围宽，常温器件适用于-55℃～315℃，高温器件适用温度高于 315℃（目前 最高可达到 2000℃），低温器件适用于-273℃～55℃； ③体积小，能够测量其他温度计无法测量的空隙、腔体及生物体内血管的温度； ④使用方便，电阻值可在 0.1～100kΩ 间任意选择； ① 易加工成复杂的形状，可大批量生产； ② 稳定性好、过载能力强。 （1）PTC 热敏电阻 定义：PTC（Positive Temperature Coeff1Cient）是指在某一温度下电阻急剧增加、具

第16讲85.1特种陶瓷材料化学导论课程教案有正温度系数的热敏电阻现象或材料。该材料是以BaTiO3为基，置换以不同的比例的SrTiO或PbTiO3，并掺入微量的Nb、Ta、Bi、Sb、Y、La等氧化物进行原子价控制而使之半导化，同时还添加增大其正电阻温度系数的Mn、Fe、Cu、Cr的氧化物和起其他作用的添加物，采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使钛酸锁等及其固溶体半导化，从而得到正特性的热敏电阻材料，其温度系数及居里点温度随组分及烧结条件（尤其是冷却温度）不同而变化。应用：PTC热敏电阻在工业上可用作温度的测量与控制，也用于汽车某部位的温度检测与调节，还大量用于民用设备，如控制瞬间开水器的水温、空调器与冷库的温度，利用本身加热作气体分析和风速机等方面。（2）NTC热敏电阻定义：NTC（NegativeTemperatureCoeff1Cient）是指随温度上升电阻呈指数关系减小、具有负温度系数的热敏电阻现象和材料该材料大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，其中多数含有一种或多种过渡金属氧化物。应用：主要用于温度测量和温度补偿。热敏电阻器温度计的精度可以达到0.1℃，感温时间可少至10s以下：它不仅适用于粮仓测温仪，同时也可应用于食品储存、医药卫生、科学种田、海洋、深井、高空、冰川等方面的温度测量.（3）CTR热敏电阻定义：临界温度热敏电阻CTR（CriticalTemperatureResistor）具有负电阻突变特性，在某一温度下，电阻值随温度的增加激剧减小，具有很大的负温度系数。应用：主要是利用Y2O为基的改性陶瓷（掺杂以MgO，CaO，SrO，BaO等）CTR主要用于火灾报警、温度报警等的传感器。能够作为控温报警等应用，2.气敏陶瓷定义：气敏材料的电阻值随其所处的环境气氛而变化。不同的气敏材料对某一类或某几种气体特别敏感（对气体具有选择性），也称“电子鼻”。应用：其气敏特性大多通过材料表面吸收待测气体分子后发生氧化或还原反应，使其电阻率发生改变来实现的。利用这种特性可制成对某些气体有机分子如C2HsOC2H5，C2HsOH、长链烷烃等极为敏感的气敏传感器，测气体的浓度。主要用作气体报管、大气污染监测、燃烧控制等。气敏传感器分为两种类型，即N型和P型。(1)N型气敏传感器及气敏材料

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 有正温度系数的热敏电阻现象或材料。 该材料是以 BaTiO3为基，置换以不同的比例的 SrTiO3或 PbTiO3，并掺入微量的 Nb、Ta、 Bi、Sb、Y、La 等氧化物进行原子价控制而使之半导化，同时还添加增大其正电阻温度系数 的 Mn、Fe、Cu、Cr 的氧化物和起其他作用的添加物，采用一般陶瓷工艺成形、高温烧结而使 钛酸钡等及其固溶体半导化，从而得到正特性的热敏电阻材料，其温度系数及居里点温度随 组分及烧结条件（尤其是冷却温度）不同而变化。 应用：PTC 热敏电阻在工业上可用作温度的测量与控制，也用于汽车某部位的温度检测与 调节，还大量用于民用设备，如控制瞬间开水器的水温、空调器与冷库的温度，利用本身加 热作气体分析和风速机等方面。 （2）NTC 热敏电阻 定义:NTC（Negative Temperature Coeff1Cient）是指随温度上升电阻呈指数关系减小、 具有负温度系数的热敏电阻现象和材料. 该材料大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，其中多数含有一种或多种过渡金属 氧化物。 应用：主要用于温度测量和温度补偿。热敏电阻器温度计的精度可以达到 0.1℃，感温 时间可少至 10s 以下．它不仅适用于粮仓测温仪，同时也可应用于食品储存、医药卫生、科 学种田、海洋、深井、高空、冰川等方面的温度测量． （3）CTR 热敏电阻 定义:临界温度热敏电阻 CTR（Critical Temperature Resistor）具有负电阻突变特性， 在某一温度下，电阻值随温度的增加激剧减小，具有很大的负温度系数。 应用：主要是利用 Y2O3为基的改性陶瓷（掺杂以 MgO，CaO，SrO，BaO 等）CTR 主要用于 火灾报警、温度报警等的传感器。能够作为控温报警等应用． 2．气敏陶瓷 定义：气敏材料的电阻值随其所处的环境气氛而变化。不同的气敏材料对某一类或某几 种气体特别敏感（对气体具有选择性），也称“电子鼻”。 应用：其气敏特性大多通过材料表面吸收待测气体分子后发生氧化或还原反应，使其电 阻率发生改变来实现的。利用这种特性可制成对某些气体有机分子如 C2H5OC2H5，C2H5OH、 长链烷烃等极为敏感的气敏传感器，测气体的浓度。主要用作气体报管、大气污染监测、燃 烧控制等。 气敏传感器分为两种类型，即 N 型和 P 型。 (1)N 型气敏传感器及气敏材料

第16讲85.1特种陶瓷材料化学导论课程教案遇还原性气体(如H2、CO、CH4等)电阻减小，由电阻的变化即可测出该气体的浓度(含量)，由ZnO、SnO2、TiO2，V2O5等气敏材料制成，N型半导体陶瓷表面吸附还原性气体，其它将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相吸，而进入N型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，是空穴与电子复合率降低，增大电子形成电流的能力，使陶瓷的电阻值下降。(2)P型气敏传感器及气敏材料遇氧化性气体(如O2，Ch，NO2等)电阻减小，由电阻的变化测得氧化性气体的浓度(含量)由NiO、Cr2O3，ZrO2,CuO等气敏材料制成。3.湿敏陶瓷定义：利用陶瓷电特性随环境湿度变化的特性，可制成陶瓷湿度传感器。湿度越大，电阻率越低的一类材料为湿敏材料。应用：湿敏陶瓷与高分子湿敏材料相比，其测湿范围宽，工作温度高（可高达800度），工艺简单，成本较低，多用于制造湿度测量仪器。分类：湿敏陶瓷通常按湿敏特性分为负特性湿敏陶瓷和正特性湿敏陶瓷。前者随湿度增加电阻率减小：后者是随湿度增加电阻率增加。湿敏传感器是由感湿层、基片以及感湿层上的两个电极组成的。随着湿度的变化，感湿层吸湿的程度也发生变化，从而导致电阻率发生变化。感湿层多采用氯化物、氧化物，其中以氧化物感湿层性能最佳。氧化物有Pbo、ZrOz、Ti02、Co0、Ni0、Mn02、AL203、ZnO等。4.压敏陶瓷定义：它是一种电阻值对外加电压敏感的功能陶瓷，阻值随外加电压呈非线性变化，1与V之比不再是定值，电压很小的增量引起电流较大的上升，因此压敏陶瓷义称为压敏电阻。应用：压敏电阻器是一种电阻值对外加电压敏感的电子元件，又称变阻器。压敏电阻器用作过压保护，高能浪涌吸收和高压稳压等，广泛用于电力系统、电子线路和家用电器中。5.光敏陶瓷定义：当入射光的强弱发生变化时，具有光电效应的半导体的电阻值就会随着变化。应用：一般来说随着入射光的增强，电阻会减小，因此根据所需感知的光的波长，可以采用不同的材料来制成光敏传感器。6.磁敏陶瓷定义：具有磁电阻效应的材料为磁敏材料。这类敏感材料的磁电阻率随着磁场强度的增

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 遇还原性气体(如 H2、CO、CH4 等)电阻减小，由电阻的变化即可测出该气体的浓度(含量)， 由 ZnO、SnO2、TiO2，V2O5 等气敏材料制成。 N 型半导体陶瓷表面吸附还原性气体，其它将电子给予半导体，并以正电荷与半导体相 吸，而进入 N 型半导体内的电子又束缚少数载流子空穴，是空穴与电子复合率降低，增大电 子形成电流的能力，使陶瓷的电阻值下降。 〔2)P 型气敏传感器及气敏材料 遇氧化性气体(如 O2，Cl2，NO2 等)电阻减小，由电阻的变化测得氧化性气体的浓度(含量)， 由 NiO、Cr2O3，ZrO2,CuO 等气敏材料制成。 3. 湿敏陶瓷 定义：利用陶瓷电特性随环境湿度变化的特性，可制成陶瓷湿度传感器。湿度越大，电阻 率越低的一类材料为湿敏材料。 应用：湿敏陶瓷与高分子湿敏材料相比，其测湿范围宽，工作温度高（可高达 800 度）， 工艺简单，成本较低，多用于制造湿度测量仪器。 分类：湿敏陶瓷通常按湿敏特性分为负特性湿敏陶瓷和正特性湿敏陶瓷。前者随湿度增加 电阻率减小；后者是随湿度增加电阻率增加。 湿敏传感器是由感湿层、基片以及感湿层上的两个电极组成的。随着湿度的变化，感湿层 吸湿的程度也发生变化，从而导致电阻率发生变化。 感湿层多采用氯化物、氧化物，其中以氧化物感湿层性能最佳。氧化物有 Pbo、ZrOz、 Ti02、CoO、NiO、Mn02、AL203、ZnO 等。 4. 压敏陶瓷 定义：它是一种电阻值对外加电压敏感的功能陶瓷，阻值随外加电压呈非线性变化，I 与 V 之比不再是定值，电压很小的增量可引起电流较大的上升，因此压敏陶瓷又称为压敏电阻。 应用：压敏电阻器是一种电阻值对外加电压敏感的电子元件，又称变阻器。压敏电阻器 用作过压保护，高能浪涌吸收和高压稳压等，广泛用于电力系统、电子线路和家用电器中。 5. 光敏陶瓷 定义：当入射光的强弱发生变化时，具有光电效应的半导体的电阻值就会随着变化。 应用：一般来说随着入射光的增强，电阻会减小，因此根据所需感知的光的波长，可以 采用不同的材料来制成光敏传感器。 6. 磁敏陶瓷 定义：具有磁电阻效应的材料为磁敏材料。这类敏感材料的磁电阻率随着磁场强度的增

第16讲S5.1特种陶瓷材料化学导论课程教案大而增加，原因是在磁场中，载流子的运动发生偏转，它从一个电极到另一个电极所经过的路程比无磁场时要长。应用：常用的磁敏材料是锑化姻加1%的镍，得到锑化姻、锑化镍共晶，还有砷化铜、钻砷铜、镍一钻合金、单晶硅、单晶锗等。利用材料的磁电阻效应制成的磁敏传感器，作磁阻元件可用于探矿、资源开发利用等。7.声敏陶瓷材料定义：声敏材料在各种频率的声波由于振动所产生的压力作用下呈现压电效应，即声波振动产生的压力不同，电压也发生变化。应用：利用这一特性制成的声敏传感器用来感知声音的振动，用于工业仪器仪表元件、雷达探测等。声敏材料主要有：CdS、ZnO、压电陶瓷如锆钛酸铅陶瓷、压电晶体如石英以及新发展的压电高聚物如聚偏二氟乙烯等。85.2半导体材料5.2.1半导体材料的概述半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电阻率在p=10-3--10°αcm范围内。半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。5.2.2半导体分类及特点1.元素半导体元素半导体主要处于IⅢIA-VIA的金属与非金属的交界处的Ge（锗）、Si硅、C（金刚石）、P（磷）、Se（硒）、B（硼）、Te（碲）、锑等固体元素。（1）N型半导体在本征半导体掺入五价元素（磷P，砷，锑）就可以使晶体中的自由电子的浓度极大地增加。这是因为五价元素的原子有五个价电子，当它顶替晶格中的一个四价元素的原子时，它的四个价电子与周围的四个硅（或）原子以共价键相结合后，还余下一个价电子变成多余的。富于的价电子有可能进入导带，参加导电。向本征半导体提供电子作为载流子的杂质元素称为施主。掺入施主杂质的非本征半导体以负电荷（电子）作为载流子，所以称为n（negative，表示负电荷的意思）型半导体。如图所示

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 大而增加，原因是在磁场中，载流子的运动发生偏转，它从一个电极到另一个电极所经过的 路程比无磁场时要长。 应用：常用的磁敏材料是锑化姻加 1％的镍，得到锑化姻、锑化镍共晶，还有砷化铜、 钻砷铜、镍—钻合金、单晶硅、单晶锗等。利用材料的磁电阻效应制成的磁敏传感器，作磁 阻元件可用于探矿、资源开发利用等。 7. 声敏陶瓷材料 定义：声敏材料在各种频率的声波由于振动所产生的压力作用下呈现压电效应，即声波 振动产生的压力不同，电压也发生变化。 应用：利用这一特性制成的声敏传感器用来感知声音的振动，用于工业仪器仪表元件、 雷达探测等。声敏材料主要有：CdS、ZnO、压电陶瓷如锆钛酸铅陶瓷、压电晶体如石英以及 新发展的压电高聚物如聚偏二氟乙烯等。 §5.2 半导体材料 5.2.1 半导体材料的概述 半导体材料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电 阻率在ρ ＝10-3- -109Ω ˙cm范围内。半导体材料的电学性质对光、热、电、磁等外界因素的 变化十分敏感，在半导体材料中掺入少量杂质可以控制这类材料的电导率。正是利用半导体 材料的这些性质，才制造出功能多样的半导体器件。 5.2.2 半导体分类及特点 1. 元素半导体 元素半导体主要处于ⅢA-ⅦA 的金属与非金属的交界处的 Ge（锗）、Si硅、C（金刚石）、 P（磷）、Se（硒）、B（硼）、Te（碲）、锑等固体元素。 （1）N 型半导体 在本征半导体掺入五价元素（磷 P，砷，锑）就可以使晶体中的自由电子的浓度极大地 增加。 这是因为五价元素的原子有五个价电子，当它顶替晶格中的一个四价元素的原子时，它 的四个价电子与周围的四个硅（或锗）原子以共价键相结合后，还余下一个价电子变成多余 的。富于的价电子有可能进入导带，参加导电。向本征半导体提供电子作为载流子的杂质元 素称为施主。掺入施主杂质的非本征半导体以负电荷（电子）作为载流子，所以称为 n（negative, 表示负电荷的意思）型半导体。如图所示

第 16 讲S5.1特种陶瓷材料化学导论课程教案多余电子成为自由电子导带自由电子HH施主杂本征激发空穴0.51f(E)图2.38N型半导体的结构图2.39N型半导体的能带图与费米分布图在电场作用下，N型半导体中的电流主要是由多数载流子-自由电子产生，也就是说，它是电子导电为主，故N型半导体也称为电子型半导体，施主杂质也称N型杂质（2）P型半导体在本征半导体中，掺入三价的杂质元素（硼，铝，镓，钢），就可以使晶体中空穴浓度大大增加。自由电本征速受主杂质空穴E)图2.40P型半导体的结构图2.41P型半导体的能带图及费米分布图如果在硅或锗中添加的杂质是像（Ga）一样的3价元素，没有足够的电子参与共价键的结合。如果价带上的其他电子过来填充这个空穴，在价带上就会产生一个新的空穴，参加导电。向本征半导体提供空穴作为载流子的杂质元素称为受主。掺入了受主杂质的非本征半导体以正电荷（空穴）作为载流子，所以称为p（postive，表示正电荷的意思）型半导体。在电场作用下，P型半导体中的电流主要由多数载流子---空穴产生，即它是以空穴导电为主，故P型半导体又称空穴型半导体，受主杂质又称P型杂质。2.化合物半导体由两种或两种以上的元素以确定原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带结构等半导体性质。化合物通常具有与硅和锗相似的能带结构。周期表的IⅢI族元素和V族元素是典型的例子。III族元素镓（Ga）和V族元素砷（As）结合在一起形成化合物砷化镓。在砷化镓中，每个原子平均有4个价电子。镓的4s-4p能级与砷的4s4p的能级形成2个杂化能带。每个能带能够容纳4N个电子。价带和导带之间的禁带宽度为1.35eV。砷化镓半导体掺杂后也可以形

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 在电场作用下，N 型半导体中的电流主要是由多数载流子-自由电子产生，也就是说， 它是电子导电为主，故 N 型半导体也称为电子型半导体，施主杂质也称 N 型杂质。 （2）P 型半导体 在本征半导体中，掺入三价的杂质元素（硼，铝，镓，铟），就可以使晶体中空穴浓度大 大增加。 如果在硅或锗中添加的杂质是像镓（Ga）一样的 3 价元素，没有足够的电子参与共价键 的结合。如果价带上的其他电子过来填充这个空穴，在价带上就会产生一个新的空穴，参加 导电。向本征半导体提供空穴作为载流子的杂质元素称为受主。掺入了受主杂质的非本征半 导体以正电荷（空穴）作为载流子，所以称为 p（positive，表示正电荷的意思）型半导体。 在电场作用下，P 型半导体中的电流主要由多数载流子-空穴产生，即它是以空穴导电为主， 故 P 型半导体又称空穴型半导体，受主杂质又称 P 型杂质。 2.化合物半导体 由两种或两种以上的元素以确定原子配比形成的化合物，并具有确定的禁带宽度和能带 结构等半导体性质。 化合物通常具有与硅和锗相似的能带结构。周期表的Ⅲ族元素和Ⅴ族元素是典型的例子。 Ⅲ族元素镓（Ga）和Ⅴ族元素砷（As）结合在一起形成化合物砷化镓。在砷化镓中，每个原 子平均有 4 个价电子。镓的 4s2 4p1 能级与砷的 4s2 4p3 的能级形成 2 个杂化能带。每个能带 能够容纳 4N 个电子。价带和导带之间的禁带宽度为 1.35eV。砷化镓半导体掺杂后也可以形

第16讲S5.1特种陶瓷材料化学导论课程教案成p型半导体或n型半导体。化合物半导体的禁带较大，所以耗尽区平台也较宽。而且化合物半导体中载流子的移动速率较大，所以它的导电性比较好。离子化合物半导体又称为缺陷半导体。在离子化合物半导体中，如果含有多余的阴离子，则为p型半导体；含有多余的阳离子，则为n型半导体。许多氧化物和硫化物都有这种半导体性能。例如ZnO中，如果出现锌多余，这些锌原子就会变成Zn2+它给出的两个电子称为载流子。这些电子受到一个较小的能力激发，进入导带传导电流。3.固溶半导体由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。为了使固溶体具有半导体的性质，常常使两种半导体互溶，如Si-xGex（x<1；也可将化合物半导体中的一个元素或两个元素用其它同族元素局部取代，如用A1来局部取代GaAS中的Ga，即Gai-xAl,As。4.非晶半导体非晶半导体按键合力的性质分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体两类，可用液相快冷方法和真空蒸汽或溅射的方法制备。在工业上，非晶半导体材料主要用于制备像传感器，太阳能锂电池薄膜晶体管等非晶体半导体器件。非晶半导体主要分为三类：四面体结构半导体（如非晶SiGa,GaAs,GaP,InP等），非晶硅主要用于制备太阳能电池和制备液晶显示的薄膜晶体管器件。硫系半导体（如S，Se，Te，As2S3、Sb2S3）含有很大的比例的硫系元素，往往以玻璃态出现，主要用于制造高速开关器件。氧化物半导体（如GeO2、B2O3、SiO2、TiO2）。本讲课程的小结】本讲课主要讨论了（1）导电陶瓷；（2）敏感陶瓷；（3）半导体材料的发展概括：（4）半导体材料的分类和特点【本讲课程的作业】压电陶瓷的基本原理和应用。【本讲课程的思考题】（1）Zr0，导电陶瓷的导电原理；（2）具体说明气敏陶瓷结构原理和应用

§5.1 特种陶瓷 材料化学导论课程教案 第 16 讲 成 p 型半导体或 n 型半导体。化合物半导体的禁带较大，所以耗尽区平台也较宽。而且化合 物半导体中载流子的移动速率较大，所以它的导电性比较好。 离子化合物半导体又称为缺陷半导体。在离子化合物半导体中，如果含有多余的阴离子， 则为 p 型半导体；含有多余的阳离子，则为 n 型半导体。许多氧化物和硫化物都有这种半导 体性能。 例如 ZnO 中，如果出现锌多余，这些锌原子就会变成 Zn2+ ,它给出的两个电子称为 载流子。这些电子受到一个较小的能力激发，进入导带传导电流。 3.固溶半导体 由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就 称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。 为了使固溶体具有半导体的性质，常常使两种半导体互溶，如 Si1-xGex（x＜1；也可将化 合物半导体中的一个元素或两个元素用其它同族元素局部取代，如用 Al 来局部取代 GaAS 中 的 Ga，即 Ga1-xAlxAs。 4. 非晶半导体 非晶半导体按键合力的性质分为共价键非晶半导体和离子键非晶半导体两类，可用液相 快冷方法和真空蒸汽或溅射的方法制备。在工业上，非晶半导体材料主要用于制备像传感器， 太阳能锂电池薄膜晶体管等非晶体半导体器件。 非晶半导体主要分为三类： 四面体结构半导体（如非晶 Si, Ga, GaAs, GaP, InP 等），非晶硅主要用于制备太阳能电池 和制备液晶显示的薄膜晶体管器件。 硫系半导体（如 S, Se, Te, As2S3、Sb2S3）含有很大的比例的硫系元素，往往以玻璃态出 现，主要用于制造高速开关器件。 氧化物半导体（如 GeO2、B2O3、SiO2、TiO2）。 本讲课程的小结】 本讲课主要讨论了（1）导电陶瓷；（2）敏感陶瓷；（3）半导体材料的发 展概括；（4）半导体材料的分类和特点 【本讲课程的作业】压电陶瓷的基本原理和应用。 【本讲课程的思考题】（1）ZrO2 导电陶瓷的导电原理；（2）具体说明气敏陶瓷结构原理和应 用