《材料化学导论》课程授课教案（讲稿）第13讲 4.8非晶态合金

84.7贴氢合金材料化学导论课程教案第13 讲84.7贮氢合金【目的要求】通过本讲课程的学习，理解贮氢合金的功能，掌握贮氢机理，贮氢合金的开发，了解贮氢合金的应用：掌握非晶态金属材料的基本特征，非晶态金属材料的性能。本讲课的教学采用启发式和互动式的教学方法教学方式，讲解基本理论，分解难点，掌握好理论深度，强调基础理论的应用，注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应用能力的培养；并引导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。【重点】贮氢合金的原理，贮氢合金的开发，非晶态金属材料的基本特征和性能。【难点】贮氢合金的原理；非晶态金属材料的性能；。【本讲课程的引入】氢能的应用和储运。【本讲课程的内容】4.7.1贮氢合金的特殊功能1.氢作为能源的优点：资源丰富；发热值高；燃烧后生成水，不污染环境。2.几种贮存氢方法比较：券气态贮氢：能量密度低；不安全液态贮氢：能耗高：对贮罐绝热性要求高养固态贮氢：体积存储容量高：无需高压和隔热容器：安全性好：可得高纯氢3.贮氢材料定义：在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的材料。4.7.2贮氢原理能量转换原理：某种金属或合金与H反应生成氢化物，吸收大量氢气，并同时产生相当于生成热的热量；反之，氢化物受热发生分解反应，放出H2。吸氢，放热反应，相当于化学能转换为热能；放氢，吸热反应，热能转换为化学能，这一过程为化学蓄热。另外，分解放氢产生的压力相当于该温度下的平衡分解，可以把这种压力变为机械能，即由热能变为机械能相反，把H提高到合金的分解压以上，便生成金属氢化物而放热，可以说把机械能转换为热能。因此，有效地利用金属与H2的可逆反应，实现化学能（H2）、热能（反应热）和机械能（平衡氢压）间相互转换，反应收到T、P与合金成分的控制。吸氢反应机理：92

§4.7 贮氢合金 材料化学导论课程教案 第 13 讲 92 §4.7 贮氢合金 【目的要求】 通过本讲课程的学习，理解贮氢合金的功能，掌握贮氢机理，贮氢合金的开发， 了解贮氢合金的应用；掌握非晶态金属材料的基本特征，非晶态金属材料的性能。本讲课的 教学采用启发式和互动式的教学方法教学方式，讲解基本理论，分解难点，掌握好理论深度， 强调基础理论的应用，注意启发学生，加强学生对基础理论知识灵活应用能力的培养；并引 导学生学以致用的理念，让学生充分感受到学有所用，提高学生的学习兴趣。 【重 点】 贮氢合金的原理，贮氢合金的开发，非晶态金属材料的基本特征和性能。 【难 点】贮氢合金的原理；非晶态金属材料的性能；。 【本讲课程的引入】 氢能的应用和储运。 【本讲课程的内容】 4.7.1贮氢合金的特殊功能 1. 氢作为能源的优点： 资源丰富；发热值高；燃烧后生成水，不污染环境。 2. 几种贮存氢方法比较： 气态贮氢：能量密度低；不安全 液态贮氢：能耗高；对贮罐绝热性要求高 固态贮氢：体积存储容量高；无需高压和隔热容器；安全性好；可得高纯氢 3. 贮氢材料定义：在一定温度和氢气压力下，能多次吸收、贮存和释放氢气的材料。 4.7.2 贮氢原理 能量转换原理： 某种金属或合金与 H2 反应生成氢化物，吸收大量氢气，并同时产生相当于生成热的热量； 反之，氢化物受热发生分解反应，放出 H2。吸氢，放热反应，相当于化学能转换为热能；放 氢，吸热反应，热能转换为化学能，这一过程为化学蓄热。另外，分解放氢产生的压力相当 于该温度下的平衡分解呀，可以把这种压力变为机械能，即由热能变为机械能。 相反，把 H2 提高到合金的分解压以上，便生成金属氢化物而放热，可以说把机械能转换 为热能。因此，有效地利用金属与 H2 的可逆反应，实现化学能（H2）、热能（反应热）和机 械能（平衡氢压）间相互转换，反应收到 T、P 与合金成分的控制。 吸氢反应机理：

84.7贴氢合金材料化学导论课程教案第13 讲在一定的外界条件下，气态H2分子与合金接触，就吸附在合金表面，H2分子中的H-H键解离为原子状的H原子从合金表面向内部扩散，进入比H原子半径大得多的金属原子间的晶格间隙中形成固溶体（MHx），合金结构保持不变。固溶于金属中的H原子再向内部扩散，固溶体被氢饱和，过剩的氢原子与固溶体反应生成氢化物（MH）。H原子在金属中稳定存在“八面体”，“四面体“间隙中。反应式如下：二MH,+H释氧，吸热y-x吸氧。放热=二MH,+AHy-x4.7.3贮氢合金的开发并非所有的合金都有贮氢能力，供实用的金属要求必须具有如下性能，①易活化，氢的吸储量大；②氢化物生成热少；③氢的平衡分解压力适当；④氢的吸储和释放速快；③对不纯物质如氧；③可供反复使用；贮氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于贮运。4.7.4贮氢合金的种类1.镁系贮氢合金典型代表：美国布鲁海文国立研究所早在1968年发现镁镍合金Mg2Ni2的吸氢性能。优点：镁与镁合金具有贮氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点。缺点：①其分解温度过高，吸放氢速度慢；②是抗腐蚀能力差。2.稀土系贮氢合金典型代表：LaNis，荷兰Philips实验室研制。优点：LaNis稀土系贮氢合金具有室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，和抗杂质等优点。缺点：成本高，大规模应用受到限制。3.钛系贮氢合金（1）钛铁系合金典型代表：TiFe，美国Brookhaven国家实验室首先发明。93

§4.7 贮氢合金 材料化学导论课程教案 第 13 讲 93 在一定的外界条件下，气态 H2 分子与合金接触，就吸附在合金表面，H2 分子中的 H-H 键解离为原子状的 H 原子从合金表面向内部扩散，进入比 H 原子半径大得多的金属原子间的 晶格间隙中形成固溶体（MHx），合金结构保持不变。固溶于金属中的 H 原子再向内部扩散， 固溶体被氢饱和，过剩的氢原子与固溶体反应生成氢化物（MHy）。H 原子在金属中稳定存在 “八面体”，“四面体‘间隙中。反应式如下： 2 2 y-x y-x MH H MH H x y      吸氢，放热 释氢，吸热 4.7.3 贮氢合金的开发 并非所有的合金都有贮氢能力，供实用的金属要求必须具有如下性能。 ①易活化，氢的吸储量大； ②氢化物生成热少； ③氢的平衡分解压力适当； ④氢的吸储和释放速快； ⑤对不纯物质如氧； ⑥可供反复使用； ⑦贮氢合金造价低廉、稳定、轻质、便于贮运。 4.7.4 贮氢合金的种类 1. 镁系贮氢合金 典型代表：美国布鲁海文国立研究所早在 1968 年发现镁镍合金 Mg2Ni2的吸氢性能。 优点：镁与镁合金具有贮氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点。 缺点：①其分解温度过高，吸放氢速度慢；②是抗腐蚀能力差。 2. 稀土系贮氢合金 典型代表：LaNi5 ，荷兰 Philips 实验室研制。 优点：LaNi5 稀土系贮氢合金具有室温即可活化，吸氢放氢容易，平衡压力低，和抗杂质 等优点。 缺点：成本高，大规模应用受到限制。 3. 钛系贮氢合金 （1）钛铁系合金 典型代表：TiFe ，美国 Brookhaven 国家实验室首先发明

第13 讲84.7贴氢合金材料化学导论课程教案优点：价格低廉；室温下可逆贮放氢；易被氧化。缺点：开始时与氢气反应缓慢，活化困难，须经高温高压下长时间使之与氢气接触活；抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸放氢后性能下降。改进：常加入过渡金属，以过渡金属M（Co,Cr,MnMo,Ni,Nb,V等）置换部分Fe，使合金活化性能改善，氢化物稳定性增加。（2）钛锰系合金典型代表：TiMn二元合金中TiMnl.5贮氢性能最佳。优点：在室温下即活化，与氢反应生成TiMnl.5H2.4。缺点：由于形成稳定的T氢化物，室温放氢量减少。4.7.5贮氢材料的应用贮氢合金的应用领域很多，目前还在不断发展之中，主要介绍应用的几个方面。（1）用于氢的贮存、净化及分离贮氢材料最基本的应用领域就是氢气的贮存及运输。主要的储氢方式有固定和可移动式储氢器。可用于高容量的贮氢容器。（2）镍金属氢化物电池与镉一镍电池相比，以贮氢电极材料为负极的新型二次电池具有优点：①较高的比能量，氢化物一镍电池有较高的比能量，耐过充及过放性较好。②有很长的充、放电循环寿命。③避免了有毒物质镉的污染。④无记忆效应.。（3）热泵、空调及热贮存贮氢合金氢化物热泵属于化学反应型热泵，其核心是金属于氢之间的可逆反应，利用这种可逆反应的反应热，进行热能的转换、储存和交换。（4）氢催化剂储氢合金具有很高的活性，所以它也是加氢和脱氢反应的良好的催化剂。（5）其它国外积极地把贮氢合金用于汽车上，氢汽车是一种完全以氢气为燃料代替汽油的新型汽车。长远的将来，贮氢合金最令人感兴趣的发展将是其对核聚变的贡献。$4.8非晶态金属材料金属能不能产生非晶态呢？这一直是近代材料学者重要破释的一道难题。94

§4.7 贮氢合金 材料化学导论课程教案 第 13 讲 94 优点：价格低廉；室温下可逆贮放氢；易被氧化。 缺点：开始时与氢气反应缓慢，活化困难，须经高温高压下长时间使之与氢气接触活； 抗杂质气体中毒能力差，且在反复吸放氢后性能下降。 改进：常加入过渡金属，以过渡金属 M（Co,Cr,Mn,Mo,Ni, Nb, V 等）置换部分 Fe，使合 金活化性能改善，氢化物稳定性增加。 （2）钛锰系合金 典型代表：Ti-Mn 二元合金中 TiMn1.5 贮氢性能最佳。 优点：在室温下即活化，与氢反应生成 TiMn1.5H2.4。 缺点：由于形成稳定的 Ti氢化物，室温放氢量减少。 4.7.5 贮氢材料的应用 贮氢合金的应用领域很多，目前还在不断发展之中，主要介绍应用的几个方面。 （1） 用于氢的贮存、净化及分离 贮氢材料最基本的应用领域就是氢气的贮存及运输。主要的储氢方式有固定和可移动式 储氢器。可用于高容量的贮氢容器。 （2） 镍金属氢化物电池 与镉－镍电池相比，以贮氢电极材料为负极的新型二次电池具有优点： ①较高的比能量，氢化物－镍电池有较高的比能量，耐过充及过放性较好。 ②有很长的充、放电循环寿命。 ③避免了有毒物质镉的污染。 ④无记忆效应.。 （3） 热泵、空调及热贮存 贮氢合金氢化物热泵属于化学反应型热泵，其核心是金属于氢之间的可逆反应，利用这 种可逆反应的反应热，进行热能的转换、储存和交换。 （4） 氢催化剂 储氢合金具有很高的活性，所以它也是加氢和脱氢反应的良好的催化剂。 （5） 其它 国外积极地把贮氢合金用于汽车上，氢汽车是一种完全以氢气为燃料代替汽油的新型汽 车。长远的将来，贮氢合金最令人感兴趣的发展将是其对核聚变的贡献。 §4.8 非晶态金属材料 金属能不能产生非晶态呢？这一直是近代材料学者重要破释的一道难题

第13讲84.7贴氢合金材料化学导论课程教案最早得到的非晶态合金是由熔体骤冷的方法获得的。1960年，美国加州理工学院的P.杜维次领导的一个研究小组采用一种快速凝固工艺，将完全融化Au-Si合金熔液以10°℃/s的速率快速冷却（急冷法），即将高温的合金熔液喷射到高速旋转的冷却铜辊上，使熔液快速冷却，由此得到的是非晶体。4.8.1非晶态金属材料的基本特征（1）非晶态形成能力对合金组分的依籁性要得到非晶态纯金属，骤冷速度应在102Ks以上，只有气相凝聚可能达到。制作非晶态金属材料除了快速冷却使原子来不及排列整齐形成晶体就已固化外，通常还可以在金属种加入一定量的能促进非晶化的元素，阻正金属形成晶体。通常，合金的组成有两种：一种是金属与金属的组合：另一是金属与半金属的组合。金属与半金属的组合更有利于非晶态的形成，最有效的半金属是硼，磷，硅，锗等元素。可见非晶态合金的形成对合金组元有较大的依赖性。（2）结构的长程无序和短程有序性长程无序性反映其原子在总体上排列是不规则的，不具有原子的平移对称性，没有滑移面，本身的位错也不存在，不呈现自范性和各向异性；短程有序性则反映在其最近邻的原子数（配位数）、原子间距（键长）及周边原子的空间排列方式（键角）等，与晶态时基本一致。（3）热力学的亚稳性在熔点以下，晶体材料处于亥姆霍兹自由能最低的稳定平衡状态：而非晶体材料却是处于热力学上的非平衡状态，是一种亚稳态。一方面，从热力学来看，它有继续释放能量、向平衡态转变的倾向；另一方面，从动力学上来看，要实现这种转变必须首先克服一定的能垒，否则这种转变实际上是无法实现的，因而在一般的情况下实际上是无法实现的，非品态金属又是相对稳定的。4.8.2性能、用途（1）高强度、高韧性的力学性能a.尤其是由金属和半金属组成的非品态合金，由于这两种原子间很强的化学键合，使得合金的强度更大；b.非晶态合金原子位移的大小和方向都没有晶体金属中特有的晶格滑移系统的限制。同时非晶态合金中存在着活动性很高的局部区域，外力作用时这些局部区域将重新排列形成另一稳定的组态，使得非晶态金属屈服时呈整体屈服而不是晶态中局部屈服。95

§4.7 贮氢合金 材料化学导论课程教案 第 13 讲 95 最早得到的非晶态合金是由熔体骤冷的方法获得的。1960 年，美国加州理工学院的 P．杜 维次领导的一个研究小组采用一种快速凝固工艺，将完全融化 Au-Si合金熔液以 106℃/s 的速 率快速冷却（急冷法），即将高温的合金熔液喷射到高速旋转的冷却铜辊上，使熔液快速冷却， 由此得到的是非晶体。 4.8.1 非晶态金属材料的基本特征 （1）非晶态形成能力对合金组分的依赖性 要得到非晶态纯金属，骤冷速度应在 1012 Ks-1 以上，只有气相凝聚可能达到。制作非晶 态金属材料除了快速冷却使原子来不及排列整齐形成晶体就已固化外，通常还可以在金属种 加入一定量的能促进非晶化的元素，阻止金属形成晶体。 通常，合金的组成有两种：一种是金属与金属的组合；另一是金属与半金属的组合。金 属与半金属的组合更有利于非晶态的形成，最有效的半金属是硼，磷，硅，锗等元素。可见 非晶态合金的形成对合金组元有较大的依赖性。 （2）结构的长程无序和短程有序性 长程无序性反映其原子在总体上排列是不规则的，不具有原子的平移对称性，没有滑移 面，本身的位错也不存在，不呈现自范性和各向异性；短程有序性则反映在其最近邻的原子 数(配位数)、原子间距(键长)及周边原子的空间排列方式(键角)等，与晶态时基本一致。 （3）热力学的亚稳性 在熔点以下，晶体材料处于亥姆霍兹自由能最低的稳定平衡状态；而非晶体材料却是处 于热力学上的非平衡状态，是一种亚稳态。一方面，从热力学来看，它有继续释放能量、向 平衡态转变的倾向；另一方面，从动力学上来看，要实现这种转变必须首先克服一定的能垒， 否则这种转变实际上是无法实现的，因而在一般的情况下实际上是无法实现的，非品态金属 又是相对稳定的。 4.8.2 性能、用途 （1）高强度、高韧性的力学性能 a. 尤其是由金属和半金属组成的非品态合金，由于这两种原子间很强的化学键合，使得 合金的强度更大； b. 非晶态合金原子位移的大小和方向都没有晶体金属中特有的晶格滑移系统的限制。同 时非晶态合金中存在着活动性很高的局部区域，外力作用时这些局部区域将重新排列形成另 一稳定的组态，使得非晶态金属屈服时呈整体屈服而不是晶态中局部屈服

第13 讲84.7贴氢合金材料化学导论课程教案C.非晶态金属接近于是一个连续的均匀体，没有晶界，位错等微观缺陷d.合金中原子犬牙交错不规则的排列使得它具有较高的撕裂能，即较高的韧性。（2)高导磁、低铁损的软磁特性由于非晶态材料中原子的无序密堆，不存在晶界、位错等可构成磁畴壁被钉扎的缺陷。非晶态合金最显著的特点是具有良好的软磁性，因为不存在磁晶各向异性，因而易于磁化，即它在外磁场作用下容易磁化，当外磁场除去后又很快消失。（3）耐强酸、强碱腐蚀的化学特性1）非晶态合金特别好的耐腐蚀性是因为它具有均匀的显微组织，不存在第二相，其无序结构上没有晶态材料所包含的位错、品界、杂质偏析等缺陷。非晶合金将不发生局部腐蚀故腐蚀液无“缝”可钻，这是其一。2）其次非晶态合金自身具有高的活性，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，一旦钝化膜局部破损，能立即自动修复，因而具有更高的抗腐蚀能力。3）当合金中含有像铬这种钝化能力强的元素时，合金的活性越高，钝化也越容易。（4）非晶态催化剂非晶态催化剂表面上原子混乱的排列有利于反应物质吸附，理应有良好的催化特性。（5）其他非晶态合金作为一种新型的金属材料，除以上介绍的高强度、高韧性、高磁化率、高电阻率、高耐蚀性能等之外，还有超导性、高磁致伸缩、低居里温度、高磁积能、垂直各向异性等。【本讲课程的小结】本讲课主要讨论了（1）贮氢合金的功能；（2）贮氢合金的原理；（3）贮氢合金的开发；（4）贮氢合金材料及其应用；（5）非晶态金属材料的基本特征：（6）非晶态金属材料的性能和用途。【本讲课程的作业】非晶态金属材料具有什么突出的性能特点？【本讲课程的思考题】非晶态金属材料一般是如何制得的？结构上是热力学稳定体系吗？96

§4.7 贮氢合金 材料化学导论课程教案 第 13 讲 96 c. 非晶态金属接近于是一个连续的均匀体，没有晶界，位错等微观缺陷 d. 合金中原子犬牙交错不规则的排列使得它具有较高的撕裂能，即较高的韧性。 ( 2)高导磁、低铁损的软磁特性 由于非晶态材料中原子的无序密堆，不存在晶界、位错等可构成磁畴壁被钉扎的缺陷。 非晶态合金最显著的特点是具有良好的软磁性，因为不存在磁晶各向异性，因而易于磁化， 即它在外磁场作用下容易磁化，当外磁场除去后又很快消失。 （3）耐强酸、强碱腐蚀的化学特性 1）非晶态合金特别好的耐腐蚀性是因为它具有均匀的显微组织，不存在第二相，其无序 结构上没有晶态材料所包含的位错、品界、杂质偏析等缺陷。非晶合金将不发生局部腐蚀， 故腐蚀液无“缝”可钻，这是其一。 2）其次非晶态合金自身具有高的活性，能够在表面上迅速形成均匀的钝化膜，一旦钝化 膜局部破损，能立即自动修复，因而具有更高的抗腐蚀能力。 3）当合金中含有像铬这种钝化能力强的元素时，合金的活性越高，钝化也越容易。 （4）非晶态催化剂 非晶态催化剂表面上原子混乱的排列有利于反应物质吸附，理应有良好的催化特性。 （5）其他 非晶态合金作为一种新型的金属材料，除以上介绍的高强度、高韧性、高磁化率、高电 阻率、高耐蚀性能等之外，还有超导性、高磁致伸缩、低居里温度、高磁积能、垂直各向异 性等。 【本讲课程的小结】 本讲课主要讨论了（1）贮氢合金的功能；（2）贮氢合金的原理；（3） 贮氢合金的开发；（4）贮氢合金材料及其应用；（5）非晶态金属材料的基本特征；（6）非晶 态金属材料的性能和用途。 【本讲课程的作业】 非晶态金属材料具有什么突出的性能特点？ 【本讲课程的思考题】 非晶态金属材料一般是如何制得的？结构上是热力学稳定体系吗？