《有机化学》课程授课教案（讲义）第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

第十六章重氮化合物和偶氮化合物定义：重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有一N2一基团，-N2-官能团的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物：-N-基团只有一端与碳原子相连为重碳化合物。例如CH3—N-N-CH3N-NHONNOH偶氮甲烷偶氮苯4.4'一羟基偶氮苯CH2N2N-N-CNN-N-NH重氮甲烷氰化重氮苯苯重氮氨基苯N=NCIN=NHSO4氯化重氮苯硫酸氢重氮苯（重氮苯硫酸盐）(重氮苯盐酸盐)16.1重氮化反应定义：芳伯胺在低温（0一5℃）在过量强酸溶液（HCIorH2SO4）与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应0~5℃NH2 + HONO + HCI-N2CI + 2H20(NaNO2+HCI)低温、浓酸下稳定注意：（1）反应在低温下进行（2）酸必须过量，否则与苯胺发生偶合反应，生成偶氮化合物（3）NaNO2不能过量（NaNO2有氧化性，促使重氮盐分解），过量的NaNO2用尿素除去0Il→ 2N2 ++ CO2 ↑ +3H202HNO2+CNH2NH2—（4）终点判断KI/淀粉试纸呈蓝色时即为反应终点结构：芳香重氮盐正离子中苯II轨道与重氮基一N2一的ⅡI轨道形成共轨体系易溶于水不溶于有机溶剂16.2重氮盐的性质及其在合成上的应用1

1 第十六章 重氮化合物和偶氮化合物 定义：重氮化合物和偶氮化合物分子中都含有－N2－基团，-N2-官能团的两端都和碳原子直接相连的化 合物称为偶氮化合物；-N2-基团只有一端与碳原子相连为重碳化合物。 例如 CH3 N N CH3 N N HO N N OH 偶氮甲烷 偶氮苯 4，4’－＝羟基偶氮苯 CH2N2 N N CN N N NH 重氮甲烷 氰化重氮苯 苯重氮氨基苯 N NCl N NHSO4 氯化重氮苯 硫酸氢重氮苯 (重氮苯盐酸盐) （重氮苯硫酸盐） 16．1 重氮化反应 定义：芳伯胺在低温（0—5℃）在过量强酸溶液（HCl or H2SO4）与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应 NH2 + HONO + HCl N2Cl 0~5℃ + 2H2O (NaNO2+HCl) 低温、浓酸下稳定 注意：（1）反应在低温下进行 （2）酸必须过量，否则与苯胺发生偶合反应，生成偶氮化合物 （3）NaNO2 不能过量（NaNO2 有氧化性，促使重氮盐分解），过量的 NaNO2 用尿素除去 2HNO2 + NH2 C O NH2 2 N2 + CO2 +3H2O （4）终点判断 KI／淀粉试纸呈蓝色时即为反应终点 结构： 芳香重氮盐正离子中苯∏轨道与重氮基—N2—的∏轨道形成共轨体系 N N ： N N： + 易溶于水不溶于有机溶剂 16．2 重氮盐的性质及其在合成上的应用

重氮盐的化学性质非常活泼，可发生多种反应，可归纳为两类：1、放出氮的反应一重氮基被取代的反应2、保留氮的反应一还原反应和偶合反应16.2.1放出氮的反应-N2一可被一OH、H、X、CN等原子或基团取代，同时放出N2此反应在有机合成中非常有用可将一NH2转化成其他基团。1、被羟基取代重氮盐在酸性水溶液中加热，生成酚放出N2H30ArN2HSO4ArOH + N2 + H2SO4△重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应得氯苯。例1：合成间溴苯酚BrBrOH@NaOH/A@H+SO3NaOHOHBrBr2H*/H20NaNO2/H2SO4AOHNH2N2HSO40~5℃NO例2HOHOHO3SHOSHO3SKOHIH2SO4(1)-NO2NONO2 + HONO2NO2HtOHH*/H20NaNO2/H2S04KHS,N2HSO4NO2混酸NO220N0-5℃O2NHOH2NO2N此工艺路线长，产率也不高，一般不用于制酚，只有当磺化碱熔法受到限制时才采用本方法。2、被H原子取代（去氨基反应）N2CI +H3PO2 + H2O+N2+H3PO3+HCI+ N2↑ + HCOONa + H20N2CI+HCHO+NaOHX利用此反应，可先在苯环上引入一NH2，借助其定位效应引导亲电取代反应中取代基进入苯环的位置，然后再脱氨基。2

2 重氮盐的化学性质非常活泼，可发生多种反应，可归纳为两类： 1、 放出氮的反应—重氮基被取代的反应 2、 保留氮的反应—还原反应和偶合反应 16．2．1 放出氮的反应 —N2—可被—OH、 H、X、CN 等原子或基团取代，同时放出 N2 此反应在有机合成中非常有用， 可将－NH2 转化成其他基团。 1、被羟基取代 重氮盐在酸性水溶液中加热，生成酚放出 N2 ArN2HSO4 H3O ArOH ＋ N2 ＋ H2SO4 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应得氯苯。 例 1：合成间溴苯酚 Br SO3Na ①NaOH／ ②H OH Br ＋ OH OH Br NH2 NaNO2／H2SO4 0~5℃ Br N2HSO4 H + /H2O Br OH 例2： NO2 HO (1) (2) 混酸 NO2 H2SO4 NO2 HO3S KOH/ H + NO2 HO NO2 HO3S HO NO2 HO3S OH + + 混酸 NO2 O2N KHS NO2 H2N NaNO2/H2SO4 0-5℃ N2HSO4 O2N H + /H2O NO2 HO 此工艺路线长，产率也不高，一般不用于制酚，只有当磺化碱熔法受到限制时才采用本方法。 2、被 H 原子取代（去氨基反应） N2Cl + H3PO2 + H2O + N2 + H3PO3 + HCl N2Cl + HCHO + NaOH + N2 + HCOONa + H2O 利用此反应，可先在苯环上引入－NH2，借助其定位效应引导亲电取代反应中取代基进入苯环 的位置，然后再脱氨基

重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢取代，但常伴有副产品醚。Br例：RBrBrBIH3PONaNO2/H2SO4Fe/HCIBr2(水)0-5℃BrRRBrBrBrNH2NH2N2HS04NO2CHCH3CHOCH3CHCOOHCOCICOOHZn'Hg/HCIPCl5H2Br2/FeKMnO4/Ht1D-BrPd/Basd,BrBrBr(2)见P394引入一NH2、引入Br、脱一NH23、被卤原子取代、氰基取代N2CI + KI+N2+KCI这是将I引入苯环的好方法，产率高，但不能引入CI、Br。引入CI、Br、CN需用桑德迈尔反应。CuCI/HCICI + N2N2CICuBr/HBrN2CIBr + N2桑德迈尔反应CuCN/KCNCN+N2NCH*/H20COOH苯环上引入F原子的反应称希曼反应。HBFN2CIN2BF将HBF4加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，分解得到氟代芳烃。3

3 重氮盐与乙醇作用，重氮基也可被氢取代，但常伴有副产品醚。 例： 混酸 NaNO2/H2SO4 0-5℃ H3PO2 Br Br Br NO2 Fe/HCl NH2 Br2(水) NH2 Br Br Br N2HSO4 Br Br Br Br Br Br (1) (2) CH3 Br2/Fe CH3 Br CH3 KMnO4/H + COOH COOH Br PCl5 COCl Br H2 Pd/BaSO4 CHO Br Zn -Hg/HCl CH3 Br 见P394 引入－NH2、引入 Br、脱－NH2 3、被卤原子取代、氰基取代 N2Cl + KI I + N2 + KCl 这是将 I 引入苯环的好方法，产率高，但不能引入 Cl、Br。 引入 Cl、Br、CN 需用桑德迈尔反应。 COOH + + N2Cl + N2 N2Cl Br N2 CuCl/HCl Cl CuBr/HBr N2Cl CuCN/KCN CN N2 H + /H2O 桑德迈尔反应 苯环上引入 F 原子的反应称希曼反应。 N2Cl F HBF4 N2BF4 将 HBF4 加到重氮盐溶液中，使生成重氮盐氟硼酸沉淀，经分离并干燥后再小心加热，分解得到氟 代芳烃

Br例X=F,CI,Br,I,CN,COOH占位基团：—SO3H、-NH2、-NO200NHCCH3NH2NO2NH2NHCCH3(CH3CO)20OH/H20HNO3Fe/HCICH3COOHNH23NO2BrNO2BrNaNO2/H2SO4,BrBrCuBr/HBrBr2/FeNaNO2/H2SO4Fe/HCITMH3PO20-5℃0-5℃NO2NO216.2.2保留氮的反应1.还原反应弱还原剂：N2CINHNH2NHNH2.HCI NaOHSnCl2/HCI苯肼盐酸盐苯肼苯肼是重要的羰基试剂，是合成染料和药物的原料，易氧化，有剧毒，使用应特别注意。强还原剂：NH2N2CI Zn/HCl2.偶合反应定义：重氮盐与酚或芳胺作用，重氮正离子作为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基一N=N一将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。OHPH<10.N2CIOHN-N偶联组分重氮组分对羟基偶氮苯（桔红色）产物以对位为主，若羟基对位有取代基，则以邻位为主。HON2CIOHN-N+ H3CCH34

4 例： Br Br Br X X X' X=F,Cl,Br,I,CN,COOH 占位基团：－SO3H、－NH2、－NO2 混酸 NaNO2/H2SO4 0-5℃ H3PO2 NO2 Fe/HCl NHCCH3 O Br2/Fe CuBr/HBr (CH3CO)2O NH2 HNO3 CH3COOH NHCCH3 O NO2 OH - /H2O NH2 NO2 NH2 NO2 Br Br Br Br Br NO2 Fe/HCl NaNO2/H2SO4 0-5℃ TM 16.2.2 保留氮的反应 1．还原反应 弱还原剂： N2Cl SnCl2/HCl NHNH2.HCl NaOH NHNH2 苯肼盐酸盐 苯肼 苯肼是重要的羰基试剂，是合成染料和药物的原料，易氧化，有剧毒，使用应特别注意。 强还原剂： N2Cl Zn/HCl NH2 2．偶合反应 定义：重氮盐与酚或芳胺作用，重氮正离子作为亲电试剂，对芳环上进行亲电取代反应，由偶氮基 －N＝N－将两个分子偶联起来，生成有颜色的偶氮化合物，这个反应称为偶合反应或偶联反应。 N2Cl OH + PH<10 N N OH 重氮组分 偶联组分 对羟基偶氮苯（桔红色） 产物以对位为主，若羟基对位有取代基，则以邻位为主。 N2Cl + N N HO CH3 H3C OH

碱性溶液中，苯酚变为苯氧负离子，易发生亲电取代反应，但碱性过强后发生副反应得重氮酸。N(CH3)2 PH=5~6N2CIN=NN(CH3)2一NH+为强间位定位基，钝化苯环，不发生亲电取代反应。强酸溶液中，胺成为铵盐，N-NH2N.OHPH=8~10.OHH2NN2CIN-NHO.NHPH=5~7重氮盐与α一萘酚、α一萘胺偶合，主要发生在4位，若4位已有基团，则发生在2位；与β一萘酚、β一萘胺偶合，主要发生在1位，若1位已有基团，则不发生反应。16.3偶氮化合物和偶氮染料自学

5 碱性溶液中，苯酚变为苯氧负离子，易发生亲电取代反应，但碱性过强后发生副反应得重氮酸。 N2Cl N(CH3)2 + PH=5~6 N N N(CH3)2 强酸溶液中，胺成为铵盐，－NH3 +为强间位定位基，钝化苯环，不发生亲电取代反应。 N2Cl + PH=5~7 H2N OH PH=8~10 H2N OH N N HO NH2 N N 重氮盐与α－萘酚、α－萘胺偶合，主要发生在 4 位，若 4 位已有基团，则发生在 2 位； 与β－萘酚、β－萘胺偶合，主要发生在 1 位，若 1 位已有基团，则不发生反应。 16.3 偶氮化合物和偶氮染料 自学