《有机化学》课程授课教案（讲义）第十二章 醛和酮

第十一章醛和酮11. 1醛酮的结构和命名：R.RH二OC=OE-0R'y酮醛羰基醛基(1)、结构（2）、命名结构：①碳采用SP2杂化②碳氧双键是极化③碳原子带部分正电荷H,CHOH,CH偶极距2.27D2. 85D命名：1、醛酮命名与醇相似①选择主链：含有羰基的最长链②编号：从靠近羰基一端开始例如：0CH3..1.-..-22.-CH,CH3欢CH2CH-CH-C.-+...-3-..-4--..-5--...-6--CH32,4-二甲基-3-己酮2、也可用α、β、表示，例如：CH,-CHOCH,CH1CH3a-甲基丁醛0IICH-CH,CH-CCH3CH2CH2-1BrBrβ，β-二溴-3-庚酮1

1 第十一章 醛和酮 11.1 醛酮的结构和命名: R C R' O R C H O C O H C O 酮 醛 羰基 醛基 （1）、结构 （2）、命名 结构: ①碳采用 SP2 杂化 ②碳氧双键是极化 ③碳原子带部分正电荷 H C H O H3C C H3C O 偶极距 2.27D 2.85D 命名: 1、醛酮命名与醇相似 ①选择主链：含有羰基的最长链 ②编号：从靠近羰基一端开始 例如： CH CH C CH CH CH3 1 2 3 4 5 6 3 2 CH3 O CH3 2,4-二甲基-3-己酮 2、也可用α、β、γ表示，例如： CH 3 CH 2 CH CHO CH3 α-甲基丁醛 CH3 CH CH 2 C CH 2 CH CH 3 O Br Br β,β-二溴-3-庚酮

3、芳香族醛,酮命名,把脂环烃和芳烃作为取代基例如：CHCHOHCCHOH,CH,C二苯甲酮3,4-二甲基环己基甲醛3-苯基丙烯醛或β-苯基丙烯醛4、二元酮命名0011ICH3—CH2CCCH32,3-戊二酮或β-戊二酮0011ICH3CCH,GCH32,4-戊二酮或β，β2-戊二酮11.2醛，酮的制法11. 2. 1醇的氧化和脱氢1、氧化KCr20z+H+CH,(CH2), CHCH3CH,(CH2)CCH1P1IOHo此法可用于低级伯醇氧化制取醛，产物应及时蒸出。K,Cr207+H2SO4CH,CH,OHCH,CHO[0] 50 ℃78.5℃21℃高级伯醇氧化制醛也可采用如下方法：例如：CHs(CH2)6OHCrO,(C,H,N)2CH,(CH2),OHCH,(CH2),CHO[0] 95%(CH,),C = CH(CH2),CH OH + CH,C CH3=0异丙醇铝(CH,),C = CH(CH,),CHO +CH,CHCH,OH2、脱氢CuCH, CH,OH+H21CH,CHO260~290℃02ZnoCH,CCH+H2t(CH,), CH OH380℃2

2 3、芳香族醛,酮命名,把脂环烃和芳烃作为取代基 例如: H3C CHO H3C C O HC CH CHO 3,4-二甲基环己基甲醛 二苯甲酮 3-苯基丙烯醛或β-苯基丙烯醛 4、二元酮命名 CH3 CH 2 C O C O CH3 2,3-戊二酮或β-戊二酮 CH3 CH 2 C O C O CH3 2,4-戊二酮或β,β’-戊二酮 11.2 醛,酮的制法 11.2.1 醇的氧化和脱氢 1、氧化 CH CH 3 (CH ) 2 5 CH3 OH CH3 (CH ) 2 5 C CH3 O K 2Cr 2 O 7 + H + ， P 此法可用于低级伯醇氧化制取醛，产物应及时蒸出。 CH3 CH 2OH CH3 CHO K 2Cr 2 O 7 + H2 SO 4 [O] 50 ℃ 78.5℃ 21℃ 高级伯醇氧化制醛也可采用如下方法： 例如：CH3(CH2)6OH CH3 (CH ) 2 6 OH CH3 (CH ) 2 6 C CrO (C H N) 3 5 5 2 [O] HO 95% ( CH ) 3 2C CH(CH ) 2 2 CH OH + CH3 C CH3 O 异 丙 醇 铝 ( CH ) 3 2 C CH(CH ) 2 2 CHO + CH3 C H CH3 OH 2、脱氢 CH3 CH 2 2OH CH CHO H Cu 260~290 ℃ 3 + CH3 C CH3 O ( CH3 ) CH 2 OH ZnO 380 ℃ + H2

工业上采用氧化脱氢：02+H20CH, CH, OHCH,CHO△11.2.2炔烃水合：OH0Hg2+RC=CR+H20重排儿IRR1RCCH,RH2SO4OHOHHgO+H2SO4-CH3C三CHH20 CH,OH0Hg 2+HC=CH+H,OCH,CHOH+同碳二卤化物水解11.2.3CHCI,CHOH+H202HCICH,CH-CH,OH'2CICH20光-B主要用于芳香族酮醛的制备。11.2.4付列德尔-克拉夫茨反应AICICOCIO=CCH,CH,CH30AICI,ICH,CH,CH, CCIHCI+酰基是间位定位基使芳环钝化，不再引入酰基。CO, HCICH.CHOH,CAIClg,Cu,Cl11.2.5芳烃侧链的氧化CHOCHCH(OCOCH)2CroH,O(CH,CO)2011.2.6羰基合成定义：烯烃和CO及H2在催化剂作用下生成醛的反应?

3 工业上采用氧化脱氢： 2 CH 3 CH3 CH CHO 2 OH + H 2 O O 11.2.2 炔烃水合： + 4 2 2 OH R C C R + H 2O Hg H SO [ R C C R ] O 2 重 排 RCCH R OH C CH OH C CH3 O HgO + 2 4 H SO H 2O ， CH3 OH HC CH + H 2O 2 + Hg H + CH 3 CHO 11.2.3 同碳二卤化物水解 CHCl2 CHO + H 2 O H + + 2HCl CH2CH3 Br C Br Cl Cl CH3 C Br O CH3 2Cl 光 2 OH - H 2O 主要用于芳香族酮醛的制备。 11.2.4 付列德尔-克拉夫茨反应 COCl C O + AlCl 3 O CCH2CH2CH3 + CH3 CH2 CH2 CCl O AlCl 3 + HCl 酰基是间位定位基使芳环钝化，不再引入酰基。 CH3 H3C CHO CO，HCl AlCl Cu Cl 3， 2 2 11.2.5 芳烃侧链的氧化 CH3 CH(OCOCH3 )2 CHO CrO 3 CH3 ( CO) 2O H 2 O 11.2.6 羰基合成 定义：烯烃和 CO 及 H2 在催化剂作用下生成醛的反应

[CO(CO),12CH,CH.CH,CH2 + CO + H210~20MPaH100~200℃CH,CH2CHOC[CO(CO),l2CH,CH = CH, + CO + H2CHCH,CH△，加压c0CH,CH2CH2CHo (主)4:1CH,CHCH (副)CHO11.3醛、酮的物理性质1、低级醇有刺鼻的气味，中级醇有果香味，可用于香料工业。2、羰基是极性基团，分子间不形成氢键，溶沸点比烃类高，比醇低。3、与水形成氢键，低级醛、酮在水中溶解度大。能溶于乙醇和乙醚，本身是很好的溶剂。4、在1680～1850cm-处有强红外光谱特征吸收峰，可用来鉴别羰基：-CHO中的氢键在2720cm-1处的特征吸收峰可用以鉴别醛基。11.4醛、酮的化学性质11.4.1羰基的加成反应(1)与HCN加成H,SOR.R..OHR=C-COOCH,+CN0H (R)CH,OH(R) H(R)CNH碱有利于加成a-羰基腈(2）与亚硫酸氢钠的加成：OH-R—C—H(CH3)+NaHSO,C- SO,Na!R/Hα-羰基磺酸钠0OHIRONaRR-So,Na0: SOHSO,HX-HA0OH+ H*RSo,NaRCHO +NaHSO3或OHH(3)与醇加成：HHCIRCHOROH+半缩醛ROR无水无机酸OH不稳定，不能析出半缩醛4

4 C CH CO H 2 2 CH + + 2 [CO(CO) ] 4 2 10~20MPa 100~200 ℃ CH 2 CH 2 O CH3 CH 2 CHO H + C CH3 CH CH 2 CO H 2 + + [CO(CO) ] 4 2 ， 加 压 CH3 CH CH 2 O CH3 CH 2 CH 2 CH O (主) CH3 CHCH 3 (副) CHO 4:1 11.3 醛、酮的物理性质 1、低级醇有刺鼻的气味，中级醇有果香味，可用于香料工业。 2、羰基是极性基团，分子间不形成氢键，溶沸点比烃类高，比醇低。 3、与水形成氢键，低级醛、酮在水中溶解度大。能溶于乙醇和乙醚，本身是很好的溶剂。 4、在 1680～1850cm-1 处有强红外光谱特征吸收峰，可用来鉴别羰基；-CHO 中的氢键在 2720cm-1 处的特征吸收峰可用以鉴别醛基。 11.4 醛、酮的化学性质 11.4.1羰基的加成反应 (1)与 HCN 加成 C O R (R') H CN C R OH (R') H CN + R C H COOCH3 (R') H 2SO4 CH3OH ， 碱有利于加成 α-羰基腈 (2) 与亚硫酸氢钠的加成: R C H(CH )3 + NaHSO3 SO Na R C 3 H OH α-羰基磺酸钠 C SO3H R H ONa C SO3Na H R OH C R H O + : S OH O O C SO3Na H R OH H + 或 OH - + RCHO + NaHSO3 (3)与醇加成: C H R' OR OH RCHO + ROH HCl 无水无机酸 半 缩 醛 不稳定,不能析出半缩醛

HHCIR'CHO+2ROHR"-OROR酮和二元醇或三元醇生成环状缩醛UHOCH2R.CC=OROHO-CH2HHOCH1H20HO-CH,注：1、缩醛与醚不同，遇水分解成原来的醛和酮。2、缩醛对碱、氧化剂都稳定，但对酸不稳，可在酸作用下水解，利用此性质可保护醛基。(4)与格氏剂加成：RR干醚H0CMg R-XOMgX1-OH生成醇将卤代物转化为醇：CIH,o*MgHCHOCH,OH干醚H,oMgHCHOCHs—CH—CH3CH3CHCH—CH,1干醚1BrOH(5)与氨的衍生物反应：0NOHIIICH,CH,+H,OH, NOHCC-CH,CH3羟胺丙躺NOHH,NOHH,O环已酮H,NNHNO2+ CH,CHO-NH—N=CHCH,O,NO,NNO22,4-二硝基苯肼乙醛-2,4-二硝基苯腺O8CHO+ H,N-NHNH,CH--N-NHNH+H,C氨基脲苯甲基缩氨脲反应通式：5

5 C H R' OR OR R' CHO + 2ROH HCl 酮和二元醇或三元醇生成环状缩醛 C O R R O C O H + R HO HO CH CH 2 2 O O O + + HO HO CH CH 2 2 H2O 注： 1、缩醛与醚不同，遇水分解成原来的醛和酮。 2、缩醛对碱、氧化剂都稳定，但对酸不稳，可在酸作用下水解，利用此性质可保护醛基。 (4)与格氏剂加成: O C OMgX R C OH R C + R Mg X 干醚 H + 生成醇 将卤代物转化为醇： Cl CH2OH Mg 干醚 HCHO H O + 3 CH 3 CH CH 3 Br Mg 干醚 HCHO H O + 3 CH 3 CH CH CH 3 3 OH (5)与氨的衍生物反应: CH 3 CH C 3 + H NOH 2 O CH 3 CH C 3 + H NOH 2O 羟胺 丙胴肟 O H2NOH NOH + + H2O 环己酮肟 H2NNH NO2 O2N O2N NH N CHCH3 NO2 + CH CHO 3 2,4-二硝基苯肼 乙醛-2,4-二硝基苯腙 CHO H2N NH C O NH2 + CH N NH C O NH2 + H 2O 氨基脲 苯甲基缩氨脲 反应通式：

H.OC=O+H,N-ZC-N-ZOHHo11NH-Z: -OH-NHC一NH等NO.NO,反应活性比较=0-CHO>(CHa),COHCHO > CH,CHO>11.4.2a氢原子的活泼性(1)酮-烯醇的互变异构o-o0H°.11IB-:6RC CHR'-[RC-CHR' → RC = CHR ]R-C CH- R'- h+酮-烯醇比CHCHOCH2COH极少000OHIII/CH3CH3 -C-CH2CCH3C=CH2C-CH3-酮式(24%)烯醇式(76%)(2)羟醛缩合反应OH10%NaOHCH—CH，—CHO2 CH,CHOCH3--H,0,5℃β-羟基醛受热易分解OHCH CHCH,CHOCH,CH=CHCHO巴豆醛(3)含α氢原子的酮的缩合OH O0112(CH3),CO =（CH3）2CCH2CCH3←(CH3)2C=CHCCH3(4)交叉醛缩合CH,稀碱CH3—CHCHO +HCHOH,C-C-CH,OHCHO90%苯甲醛与含氢原子的脂肪族醛、酮缩合：OH'+CHOCH,CHO-CHO110℃(3)卤化反应和卤仿反应：6

6 C N OH H C O + H2 N Z Z H 2O C N Z Z : OH 、 NH C NO NO 2 2 、 NH NH 2 O 等 反应活性比较 CH CH 3 HCHO O CHO (CH )3 2 CO CH O C O 3 C O 11.4.2 α氢原子的活泼性 (1)酮-烯醇的互变异构 RC CHR' O H B - H + RC CHR' O RC CHR' [ ] O R C CH R' O δ δ 酮-烯醇比 CH3 CHO CH2 C OH 极少 CH 3 C CH2 C CH 3 O O CH3 C CH2 C CH3 OH O 酮式(24%) 烯醇式(76%) (2)羟醛缩合反应 2 CH 3 CHO CH 3 CH CH 2 CHO 10% NaOH H 2 O，5 ℃ OH β-羟基醛受热易分解 CH3 CH CH2CHO OH CH3 CH CHCHO 巴 豆 醛 (3)含α氢原子的酮的缩合 2(CH3 ) 2CO ( CH3 ) 2 C CH2CCH3 OH O C CH3 ( CH ) 3 2 CHC O (4)交叉醛缩合 H3C C CH2OH CH3 CHO CH 3 CHCHO + HCHO 稀 碱 90% 苯甲醛与含氢原子的脂肪族醛、酮缩合： CHO CH3CHO C H C H CHO + 10 OH - ℃ (3)卤化反应和卤仿反应:

醛、酮中的-氢由于受到羰基化合物的影响.容易被卤素取代生成-卤代醛、酮。例如：HCCH30oCH3OH1111CH,Br+ HBrCH,CH-CCH3+Br2CH3xX2X2-X2CH, CHOCH,CHOCHCHOCX,CHOH20xx炭基上连有甲基的醛、酮可与次卤酸盐溶液反应O=O=3NaOH-CH33NaOBr+H,C-CH.CCX3OH011CH3C次卤酸盐溶液可把氧化成CH,C-例如：0Br2IICH3CHBr3+CH3CH,COONaCH,CH—CNaOH11.4.3氧化和还原：(1)氧化反应：醛有氢原子易于氧化RCHO +2Cu(OH)2 + NaOHCuO!+RCOONa+3HO红色(酒石酸盐溶液)(菲林试剂)RCHO+2Ag(NH3)20HRCOONH4+2Ag++H,O托林斯试剂Z银镜现象Ag(NH, ),OHR-C-C-CHOR-C=C-COOHa,β-不饱和醛a,β.不饱和酸HCOOCCH,R'RCOOH+[O]-C-CH,RRCH,11RCH,COOH+HOOCR'0CH,CH,COOH[0] ,60%NaOH铜矾催化剂CH,CH,COOH已二酸(2)还原反应：2

7 醛、酮中的α-氢由于受到羰基化合物的影响,容易被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。 例如： O Cl2 O Cl + + HCl CH 3 C CH 3 + Br 2 CH 3 OH CH 3 CH C CH 2Br + HBr O CH 3 O CH 3 CHO H2 O X 2 CH CHO 2 X X 2 CHCHO X X 3CHO X 2 CX 羰基上连有甲基的醛、酮可与次卤酸盐溶液反应 H3C C CH3 O H3C C O + 3NaOBr CX 3 + 3 NaOH CH 3 C OH CH 3 C O 例如： CH 3 CH 2 C 3 CH CHBr + COONa Br NaOH 2 3 CH 3 CH 2 O 11.4.3氧化和还原： (1)氧化反应: 醛有氢原子易于氧化 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH Cu2O↓ + RCOONa + 3H2O (酒石酸盐溶液) (菲林试剂) 红色 RCHO + 2Ag(NH3 )2OH RCOONH4 + 2Ag↓ + H2O 托林斯试剂 银镜现象 R C C CHO Ag(NH3 )2OH R C C COOH α,β-不饱和醛 α,β-不饱和酸 RCH 2 C CH 2R' O RCOOH + HCOOCCH R' 2 RCH 2 COOH + HOOCR' [O] O [O] ，60%NaOH 铜矾催化剂 CH 2CH 2 COOH CH 2CH 2 COOH 已二酸 (2)还原反应： 次卤酸盐溶液可把 氧化成

(A)催化加氢：H2100%CH 3(CH,),CH,OHCH 3 (CH2)4 CHONi分子若含有其他不饱和基团，也将同时被还原。(B)用金属氧化物还原：(还原成醇)常用的还原剂：1、NaBH4：只还原醛、酮。2、LiAIH4：除能还原醛、酮外,还有一NO2，C=N.-COOC2H5，一COOH等。CHCHCHONaBHaH*CH三CH—-CH,OH肉桂醛肉桂醇(C)克莱门森还原：O=CH,CH,CHCH,CH,CH,CH3Zn - HgHCI正丁基苯(D)沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应O=NH,NH2NaOHCH,CH,CH3CH,CH(HOCH,CH2)20(3)坎尼扎罗反应（歧化反应）不含氢的醛,在浓碱作用下发生歧化反应浓NaOH(50%)2HCHOHCOONaHCH,OH+△两种不同的（不含α氢的）醛在浓碱条件下也能歧化例如：CH,OHCa(OH)2 , △3HCHOCH,CHO+HOCH,CHO羟醛缩合CH,OH季戊四醇CH,OHCH,OHCa(OH)2 , HCHOCHOHOCH2CH,OH +HCOOHHOCH-C歧化反应CH,OHCH,OHCHOCH,OH浓NaOHHCHOHCOONaCHOCHO

8 (A)催化加氢： CH H2 3 CH 2 CH ( ) 4 O Ni 3 CH 2 CH ( ) 4 CH 2 OH 100% 分子若含有其他不饱和基团，也将同时被还原。 (B)用金属氧化物还原:(还原成醇) 常用的还原剂： 1、NaBH4：只还原醛、酮。 2、LiAlH4：除能还原醛、酮外,还有—NO2，—C≡N，—COOC2H5，—COOH 等。 CH CH CHO NaBH4 H + CH CH CH2OH 肉桂醛 肉桂醇 (C)克莱门森还原： C CH2CH2CH3 O Zn CH2CH2CH2CH3 Hg HCl 正丁基苯 (D)沃尔夫-凯惜纳-黄鸣龙反应: C CH2CH3 O CH2CH2CH3 NH 2NH 2 ， NaOH （HOCH ) O 2CH 2 2 ， (3)坎尼扎罗反应(歧化反应) 不含α氢的醛,在浓碱作用下发生歧化反应 2H CHO 浓 NaOH (50%) HCOONa + HCH OH 2 两种不同的(不含α氢的) 醛在浓碱条件下也能歧化 例如： C CHO CH2OH HOCH2 CH2OH CH 3 CHO + 3H CHO Ca(OH) ， 羟 醛 缩 合 2 季戊四醇 HOCH2 C CH2OH CH2OH CHO HOCH2 C CH2OH CH2OH CH2OH Ca(OH) 2，HCHO 歧 化反应 + HCOOH CHO CHO HCHO CHO + CH OH + HCOONa 2 浓 NaOH

11.5重要的醛、酮(1)甲醛:无色有特殊刺激性气味，易溶于水。CHO0H+3HCHOCHCH2缩合甲醛水溶液贮存较久会生成白色沉淀（多聚甲醛)。HCHO +HOCH,OHH20HOCHO-H+H.CnHOCH, OH甲醛与氨作用会生成六甲基四胺，俗称乌洛托品。N6HCHO4NH3+6H20N用途：1、含甲醛37～40%.甲醇8%的水溶液为福尔马林”常用作杀菌剂和防腐剂。2、制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维(维尼纶)及季戊四醇等。(2)乙醛乙醛是无色有刺激性气味低沸点液体，可溶于水、乙醇及乙醚等，易聚合。CH浓H2SO3CH,CHO△H,CCH三聚乙醛制备PdCl2-CuCl21OCH, = CH,CH,CHO2（3）丙酮丙酮是具有愉快香味的液体，易溶于水并能溶解多种有机物。可由丙烯直接氧化得到。7PdCl2—CuCl2CH3CH = CH2 +二02CH3—C-CH32=O9

9 11.5 重要的醛、酮 (1)甲醛: 无色有特殊刺激性气味，易溶于水。 O CH2 O CH2 O CH2 3HCHO H + 缩 合 甲醛水溶液贮存较久会生成白色沉淀(多聚甲醛)。 HCHO + H 2 O HOCH2 OH HOCH OH HO CH2O H N 1 H2O 2 n + 甲醛与氨作用会生成六甲基四胺,俗称乌洛托品。 N N N N 6 HCHO + 4 NH 3 + 6 H 2 O 用途：1、含甲醛 37～40%,甲醇 8%的水溶液为“福尔马林”,常用作杀菌剂和防腐剂。 2、制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维(维尼纶)及季戊四醇等。 (2)乙醛 乙醛是无色有刺激性气味低沸点液体，可溶于水、乙醇及乙醚等，易聚合。 O CH O CH O CH H3C CH3 CH3 3 CH 3CHO 浓 H2 SO4 三聚乙醛 制备 CH2 CH2 + 2 1 O 2 PdCl CuCl 2 2 CH 3CHO （3）丙酮 丙酮是具有愉快香味的液体，易溶于水并能溶解多种有机物。可由丙烯直接氧化得到。 CH 3CH CH2 + 2 1 O 2 PdCl CuCl 2 2 CH 3 C CH 3 O