《有机化学》课程授课教案（讲义）第四章 炔烃 二烯烃

课程名称：《有机化学B》第7周，第4讲次要摘第四章炔烃二烯烃（一）炔烃（二）二烯烃4.1炔烃的异构和命名4.6共轭二烯烃的结构和共轭效应4.2炔烃的结构4.7共轭二烯烃的性质授课题目（章、节）4.3炔烃的物理性质4.8天然橡胶和合成橡胶4.4炔烃的化学性质4.5重要的炔烃一一乙炔本讲目的要求及重点难点：【目的要求】1.重点掌握炔烃的结构特点：SP杂化，C三C参键，掌握乙炔的结构、命名及异构现象；2.掌握炔烃的加成反应，氧化反应、端烃的酸性及金属炔化物的生成：3．了解二烯烃的分类和命名，掌握共轮二烯烃的结构特点及共轭效应（元一元共轭，P一元共轭，超共轭）；4.掌握共轭二烯烃的亲电加成反应（1，2加成反应和1，4加成反应）；【重点】炔烃的化学性质，SP杂化，共轭二烯烃的结构和性质。【难】点】炔氢的活泼性，共轭二烯烃的结构和共轭效应。内容【本讲课程的引入】乙炔燃烧时能产生高温，氧炔焰的温度可以达到3200℃左右，用于切割和焊接金属。除用作金属的切割和焊接外还用于制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成纤维等的基本原料。乙炔作为基本的化工原料是如何转化为的化工产品的？本章学习炔烃的结构及化学性质，能基本解决上述问题复习烯烃的顺反异构命名及亲电加成反应、硼氢化氧化水解、过氧化物效应、氧化反应、-H反应等重要内容【本讲课程的内容】炔烃二烯烃第四章（一）炔烃定义：含有碳碳参键的烃叫炔烃，通式为CnH2n-24.1炔烃的异构和命名异构：①碳链异构②叁键位置不同1

1 课程名称：《有机化学 B》 第 7 周，第 4 讲次 摘 要 授课题目（章、节） 第四章 炔烃 二烯烃 （一）炔烃 （二）二烯烃 4.1 炔烃的异构和命名 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 4.2 炔烃的结构 4.7 共轭二烯烃的性质 4.3 炔烃的物理性质 4.8 天然橡胶和合成橡胶 4.4 炔烃的化学性质 4.5 重要的炔烃——乙炔 本讲目的要求及重点难点： 【目的要求】 1． 重点掌握炔烃的结构特点：SP 杂化，C 三 C 叁键，掌握乙炔的结构、命名及异构现象； 2． 掌握炔烃的加成反应，氧化反应、端炔烃的酸性及金属炔化物的生成； 3． 了解二烯烃的分类和命名，掌握共轮二烯烃的结构特点及共轭效应（兀—兀共轭，P—兀共轭，超共轭）； 4． 掌握共轭二烯烃的亲电加成反应（1，2 加成反应和 1，4 加成反应）； 【重 点】炔烃的化学性质，SP 杂化，共轭二烯烃的结构和性质。 【难 点】炔氢的活泼性，共轭二烯烃的结构和共轭效应。 内 容 【本讲课程的引入】乙炔燃烧时能产生高温，氧炔焰的温度可以达到 3200℃左右，用于切 割和焊接金属。除用作金属的切割和焊接外还用于制造乙醛、醋酸、苯、合成橡胶、合成 纤维等的基本原料。乙炔作为基本的化工原料是如何转化为的化工产品的？本章学习炔烃 的结构及化学性质，能基本解决上述问题。 复习烯烃的顺反异构命名及亲电加成反应、硼氢化氧化水解、过氧化物效应、氧化反 应、α-H 反应等重要内容 【本讲课程的内容】 第四章 炔烃 二烯烃 （一）炔烃 定义：含有碳碳叁键的烃叫炔烃，通式为 CnH2n-2。 4.1 炔烃的异构和命名 异构： ①碳链异构 ②叁键位置不同

由于碳键分支的地方不可能有参键存在，所以炔烃的构造异构比相应的烯烃少些。炔烃的命名与烯烃相似：(1）选择含有C=C的最长链为主链(2）编号以靠近C=C的一端开始。(3）分子中含有双键时就叫烯炔。①烯炔碳链编号以双键、叁键的位号和最小为原则。②当双键和叁键的位号和相同时，应使双键位号最小。衍生物命名：看作是乙炔的衍生物。CH3CH=CHC=CH543213—戊烯—1—4.2炔烃的结构以乙炔为例：0.106nmH-CC-H1800.120nm四个p轨道重新组合成新的分子轨道电子云形象如图所示图乙炔的C—H键的键长为0.106nm，乙烯和乙烷的C—H键的键长分别为0.108nm、0.110nm。4·3炔烃的物理性质炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似。2

2 由于碳键分支的地方不可能有叁键存在，所以炔烃的构造异构比相应的烯烃少些。 炔烃的命名与烯烃相似： ⑴ 选择含有 C≡C 的最长链为主链。 ⑵ 编号以靠近 C≡C 的一端开始。 ⑶ 分子中含有双键时就叫烯炔。 ①烯炔碳链编号以双键、叁键的位号和最小为原则。 ②当双键和叁键的位号和相同时，应使双键位号最小。 衍生物命名：看作是乙炔的衍生物。 CH3—CH=CH—C≡CH 5 4 3 2 1 3—戊烯—1—炔 4.2 炔烃的结构 以乙炔为例： O H C C H 0.120nm 0.106nm 180 四个 p 轨道重新组合成新的分子轨道电子云形象如图所示图 乙炔的 C—H 键的键长为 0.106nm，乙烯和乙烷的 C—H 键的键长分别为 0.108nm、0.110nm。 4﹒3 炔烃的物理性质 炔烃的物理性质与烷烃、烯烃相似

(1）随着碳原子数的增多，炔烃的沸点也升高。C,以下为气体，Cs～Cis为液体，Ci6以上为固体，比水轻。(2）炔烃不溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、CC1，等。例如：乙炔极易溶于丙酮，在1.2MPa下丙酮可溶300体积乙炔。(3）参键位于碳链末端的炔烃（末端炔烃）和参键位于碳链中间的异构体相比较，前者具有更低的沸点。4·4炔烃的化学性质炔烃的化学性质主要体现在官能团一碳碳参键的反应上。其包括加成反应和参键上氢原子的活泼性（酸性）。4.4.1键碳上氢原子的活泼性（弱酸性）炔烃分子中，和参健谈原子相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代，生成金属炔化物（简称炔化物）。例如：NaNaCH三CHCH三CNaNaC三CNa熔融熔融液氨、RC三CNa+NH3RC三CH + NaNH2液氨RC三CC2Hs+NaBrRCCNa + C2HsBr(该反应使碳链增长)炔化物是很好的有机合成中间体。HC=CH+2Ag(NH3)NO3→ AgC=CAg+ 2NH4NO3+2NH乙炔银（白色）HCCH + 2Cu(NH3)2Cl → CuC=CCu+ 2NH4CI + 2NH3乙炔亚铜（红色）另由于末端炔烃的鉴别。3

3 ⑴ 随着碳原子数的增多，炔烃的沸点也升高。C4 以下为气体，C5～C15 为液体，C16 以上 为固体,比水轻。 ⑵ 炔烃不溶于水，易溶于极性小的有机溶剂，如石油醚、苯、乙醚、CCl4 等。 例如：乙炔极易溶于丙酮，在 1.2MPa 下丙酮可溶 300 体积乙炔。 ⑶ 叁键位于碳链末端的炔烃（末端炔烃）和叁键位于碳链中间的异构体相比较，前者 具有更低的沸点。 4﹒4 炔烃的化学性质 炔烃的化学性质主要体现在官能团—碳碳叁键的反应上。其包括加成反应和叁键上氢 原子的活泼性（酸性）。 4.4.1 键碳上氢原子的活泼性（弱酸性） 炔烃分子中，和叁健谈原子相连的氢原子的性质比较活泼，容易被某些金属原子取代， 生成金属炔化物（简称炔化物）。 例如: CH CH Na CH CNa NaC CNa Na 熔融 熔融 RC CH + NaNH2 液氨 RC CNa + NH3 RC CC2H5 + 液氨 RC CNa + C2H5Br NaBr (该反应使碳链增长) 炔化物是很好的有机合成中间体。 HC CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔银（白色） HC CH + 2Cu(NH CuC CCu + 2 + 2NH3 3 )2Cl NH4Cl 乙炔亚铜（红色） 另由于末端炔烃的鉴别

金属炔化物于燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。所以实验室中不拟再利用的重金属炔化物，应即加酸予以处理。AgC三CAg△2Ag+2C+364kJRC三CNaNaNO3RC三CH++ HNO3AgNO3RC=CAgRC三CH +一C=C—H氢活泼的原因：C采用sp杂化比一C=C的sp2杂化、C一Csp3杂化的电负性强，使=C-H极化，易使H离解出来，形成一C三C-炔基负离子。HC—CHspka~50H,C=CH2pka~44HC=CHpKa~25HOHpKa~15.7稳定性：CH,R-CH=CH-R _H2>R-CH,CH2-RR-C=C-RH2不易停止在烯烃阶段RRR-C=C-R + H2 Lindlar C=CHH顺式加成产物例如：CH3CH,=CHCH,Lindlar.CH=CHCHC三CCH+HC=CHH三键反应2.亲电加成：①和卤素加成Cl2 Cl2CHCHHCCI=CCIHHCl,CCCl,HX2X24

4 金属炔化物干燥状态下受热或受撞击时，易发生爆炸。所以实验室中不拟再利用的重 金属炔化物，应即加酸予以处理。 AgC CAg 2Ag + 2C + 364kJ + RC CNa + RC CAg + HNO3 RC CH RC CH NaNO3 AgNO3 —C≡C—H 氢活泼的原因： C 采用 sp 杂化比—C=C 的 sp2 杂化、C—Csp3 杂化的电负性强，使≡C—H 极化，易使 H 离解出来，形成—C≡C-炔基负离子。 H3C—CH3 pKa≈50 H2C=CH2 pKa≈44 HC≡CH pKa≈25 HOH pKa≈15.7 稳定性： CH3 -＜CH2=CH-＜CH≡C - 4.4.2 加成反应 ⒈ 催化加氢 R C C R , Pt,Pd,Ni H2 H2 , , R CH CH R R CH2CH2 R 不易停止在烯烃阶段 R C C R , H2 , Lindlar + R C C R H H 顺式加成产物 例如: H2 Lindlar CH2 CHCH2C CCH3 + CH2 CHCH2 C C CH3 H H 三键反应 ⒉ 亲电加成： ① 和卤素加成 CH CH Cl2 X2 HCCl CClH Cl2 X2 HCl2CCCl2H

H5CH三CH + 12H主产物控制反应条件使反应停止在一分子加成上：CH3BrBr2,乙醚3-20℃BrCH3CH3—C三C—CH32Br2CHsCBr2CBr2CH25℃炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些：低温CH2=CHCH2C三CH+Br2CH,BrCHBrCH,C三CH（选择性加成）解释：碳原子采用sp杂化吸电子能力强，形成碳正离子需要更高的活化能。②和氢卤酸加成I：符合马尔科夫尼科夫规则加成，比烯烃困难些XHXHX→ R-C=CH2R-C=C-H-→ R-C-CH3XX可控制在一分子加成上若要加速反应可采用亚铜盐或高汞盐作为催化剂。ⅡI：也存在过氧化物效应，产物不符合马氏规则，BrCH3光CH,C三CH+ HBrHH③与水加成0HOH,S04分子重排CH三CH + H2O CH3-C-HHgsO4H,C=CH分子重排反应定义：反应中发生基团的转移和电子云密度重新分布，生成较稳定分子。5

5 + I C C H H I CH CH I2 主产物 控制反应条件使反应停止在一分子加成上： CH3 C C CH3 CH3 C C Br Br CH3 Br2 , 乙醚 -20 C Br 2 2 25 C CH3CBr2CBr2CH3 炔烃与卤素的加成比烯烃的困难些: CH2 CHCH2C CH + Br2 低温 CH2BrCHBrCH2C CH （选择性加成） 解释:碳原子采用 sp 杂化吸电子能力强，形成碳正离子需要更高的活化能。 ②和氢卤酸加成 Ⅰ：符合马尔科夫尼科夫规则加成，比烯烃困难些 R C C H HX R C CH2 X HX R C CH3 X X 可控制在一分子加成上 若要加速反应可采用亚铜盐或高汞盐作为催化剂。 Ⅱ：也存在过氧化物效应，产物不符合马氏规则。 + CH3 C C Br H H CH3C CH HBr 光 ③ 与水加成 CH CH + H2O H2SO4 HgSO4 H2C CH HO 分子重排 CH3 C H O 分子重排反应 定义：反应中发生基团的转移和电子云密度重新分布，生成较稳定分子

0HC=CCH3—C-HHH重排原因：①乙醛总键能高分子稳定（乙醛=2741KJ/mol，乙烯醇=2678KJ/mo1）：②能量差别不大：③酸存在下，相互转化的活化能小，酮式结构能量低，因此得到乙醛。如图：H0HOHH+ HH-C-H+C=CHHHHHH烯醇式酮式这种现象叫互变异构现象。通式：CC=0FH酮式烯醇式3.亲核加成一与醇加成KOH→H,C=CH-O-CH:HC三CH+CH3OH加热，加压甲基乙烯基醚CH,OHHCCH+ CH3O'→CH3O-CH=CH-CHO-CH=CH2+CH3OCH:O'是很好的亲核试剂。4.4.3氧化反应炔烃氧化生成羧酸或二氧化碳。例如：KMnO4HC三CH CO2 + H2OH206

6 H CH3 C H O C C O H H H 重排原因： ①乙醛总键能高分子稳定（乙醛=2741KJ/mol，乙烯醇=2678KJ/mol）； ②能量差别不大； ③酸存在下，相互转化的活化能小，酮式结构能量低，因此得到乙醛。 如图： + C C OH H H H H + C C O H H H H C C O H H H H + H + 烯醇式 酮式 这种现象叫互变异构现象。 通式： C C OH C H C O 烯醇式 酮式 ⒊ 亲核加成—与醇加成 HC CH + CH3OH KOH 加热，加压 H2C CH O CH3 甲基乙烯基醚 HC CH + CH3O - CH3O CH C -H CH3OH CH3O CH CH2 + CH3O - CH3O -是很好的亲核试剂。 4.4.3 氧化反应 炔烃氧化生成羧酸或二氧化碳。 例如： HC CH + KMnO4 H2O CO2 H2O

KMnO RCOOH + RCOOHRC=CR'H+4.4.4聚合反应例如CuzCl2 + NH4CIHC=CH + HC=CH-HC=CH-C三CHH20L...............乙烯基乙炔..........CuzCl2 + NH,CIH2C=CH-CC-CH=CH2H,C=CH-C=CH + HC=CHH20.........二乙烯基乙炔2一氯一1，3一丁二烯是一种合成橡胶的单体。CuzCl2 + NHCIHC=CH-C三CH+HCIH2C=C-CH=CH2CI2—氯—1，3—丁二烯4.5乙炔乙炔是一种重要燃料和重要的有机合成原料。制法：(1）碳化钙法：高温电炉3C + CaOCaC2+COCaC2 + 2H20→HC三CH+Ca(OH)22000℃(2）甲烷部分氧化法：1500℃HC=CH+3H22CH40.01~0.1s吸热反应4CH4+ 02→HC=CH +2CO +7H2合成气甲烷部分氧化法成本低，适宜大规模生产。乙炔易发生爆炸事故的原因：HC三CH-→2C +H2△H=-227KJ/mol为避免爆炸危险，一般用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储存在钢瓶中，可便于运输和使用。7

7 RC CR + KMnO4 ' H+ RCOOH R'COOH 4.4.4 聚合反应 例如 HC CH + HC CH + H2O Cu2Cl2 NH4Cl H2C CH C CH 乙烯基乙炔 + + H2O Cu2Cl2 NH4Cl H2C CH C CH HC CH H2C CH C C CH CH2 二乙烯基乙炔 2—氯—1，3—丁二烯是一种合成橡胶的单体。 + Cu2Cl2+ NH4Cl H2C CH C CH HCl H2C C CH CH2 Cl 2—氯—1，3—丁二烯 4.5 乙炔 乙炔是一种重要燃料和重要的有机合成原料。制法： ⑴ 碳化钙法： 3C + CaO 高温电炉 2000 C CaC2 + CO CaC2 + 2H2O HC CH + Ca(OH)2 ⑵ 甲烷部分氧化法: 2 HC CH 3 C CH4 + 1500 0.01~0.1s H2 吸热反应 4CH4 + O2 HC CH + 2CO + 7H2 合成气 甲烷部分氧化法成本低，适宜大规模生产。 乙炔易发生爆炸事故的原因： HC CH 2C + H2 △H= -227KJ/mol 为避免爆炸危险，一般用浸有丙酮的多孔物质（如石棉、活性炭）吸收乙炔后一起储 存在钢瓶中，可便于运输和使用

总结：HC1H,C = CHC1-H,0-CH,CHOCH,OH4H,C=CHOCH3HCN?H,C=CH—CNHC 三 CHCH,COOH+H,C = CHOCOCH3Cl2+四氯甲烷或四氯乙烷CH,OH-乙烯基甲醚聚合一十HC=CH（二）二烯烃绪论：定义：含有两个碳碳双键通式：CnH2n-2分类：（1）累积二烯烃（不稳定）：双键在同一碳原子上，例如：H,C=C=CH2（2）共轭二烯烃（重点）：双键之间，有一个单键相隔，例如：H2C=CH—CH=CH2(3）隔离二烯烃：双键之间有两个或两个以上的单键，例如：H2C=CH—CH2—CH=CH2命名：与烯烃相似。例如：1，4一戊二烯H2C=CH—CH2—CH=CH24.6共轭二烯烃的结构和共轭效应119.8°H..HCHQ.108nm40.148nmCH122.40.134nm2HH特点：①π电子云，非“定域”而是发生了“离域”。8

8 总结： HC CH HCl H2O CH3OH HCN CH3COOH Cl2 聚 合 CH3OH H2C CHCl CH3CHO H2C CH OCH3 H2C CH CN OCOCH3 H2C CH 四氯甲烷或 乙 四氯乙烷 烯基甲醚 HC CH n （二） 二烯烃 绪论： 定义：含有两个碳碳双键 通式：CnH2n-2 分类: ⑴ 累积二烯烃（不稳定）：双键在同一碳原子上， 例如：H2C=C=CH2 ⑵ 共轭二烯烃（重点）：双键之间，有一个单键相隔， 例如：H2C=CH—CH=CH2 ⑶ 隔离二烯烃：双键之间有两个或两个以上的单键， 例如： H2C=CH—CH2—CH=CH2 命名：与烯烃相似。 例如： H2C=CH—CH2—CH=CH2 1，4—戊二烯 4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应 C H H 1 C C H H 3 2 C H H 0.108nm 0.148nm 4 0.134nm 122.4 119.8 特点： ① π电子云，非“定域” 而是发生了“离域

②p轨道平行且相邻时，才发生离域。离域能从氢化热值体现。举例：1，3戊二烯和1，4戊二烯氢化热的比较化合物构造式△H/kJ·mol-1-2261,3戊二烯CH,——CH—CH——CH—CHz1,4戊二烯CH,—CH——CH,——CH—CH,-2541,3戊二烯的氢化热比不是共体系的1,4戊二烯的氢化热低254-226=28kJ·moll。共轭效应（离域效应）：分类①元，元共轭效应（单双键交替）②o，元超共轭效应（o键与相邻元键的共轭）4.7共轭二烯烃的性质4.7.11，2—加成和1，4一加成CH=CH-CH=CH2 + Br2 —→ CH2—CH-CH=CH2 + CH2—CH=CH-CH2BrBrBrBr1，2加成1，4加成CH2=CH-CH=CH2 +HBr—→CH2—CH-CH=CH2 + CH2—CH=CH-CH2BrHBr1，2加成1，4加成亲电加成产物一一1，2一加成和1，4一加成产物的比率，由溶剂、温度、反应时间等确定。例如：→ CH2—CH-CH=CH2+ CH2—CH=CH-CH2HBrHBr1，4一加成（29%）1，2一加成（71%）CH2=CH-CH=CH2+HBr-→ CH2—CH-CH=CH2 + CH2—CH=CH-CH2HBrHBr1，2一加成（15%）1，4一加成（85%）9

9 ② p 轨道平行且相邻时，才发生离域。 离域能从氢化热值体现。 举例：1,3 戊二烯和 1,4 戊二烯氢化热的比较 化合物 构造式 △H/kJ·mol-1 1,3 戊二烯 1,4 戊二烯 CH3——CH═CH——CH═CH2 CH2═CH——CH2——CH═CH2 -226 -254 1,3 戊二烯的氢化热比不是共扼体系的 1,4 戊二烯的氢化热低 254-226=28 kJ·mol-1。 共轭效应（离域效应）: 分类 ①π，π共轭效应（单双键交替） ②σ，π超共轭效应（ σ键与相邻π键的共轭） 4.7 共轭二烯烃的性质 4.7.1 1，2—加成和 1，4—加成 CH2 CH CH CH2 + Br2 CH2 CH CH CH2 + Br Br CH2 CH CH CH2 Br Br 1，2 加成 1，4 加成 CH2 CH CH CH2 + HBr CH2 CH CH CH2 + H Br CH2 CH CH CH2 H Br 1，2 加成 1，4 加成 亲电加成产物——1，2—加成和 1，4—加成产物的比率，由溶剂、温度、反应时 间等确定。 例如: + + + CH2 CH CH CH2 HBr CH2 CH CH CH2 H Br CH2 CH CH CH2 H Br CH2 CH CH CH2 H Br CH2 CH CH CH2 H Br 1，2－加成（71％） 1，4－加成（29％） 1，2－加成（15％） 1，4－加成（85％）

4.7.2双烯合成一狄尔斯-阿尔德反应定义：共轭二烯烃与碳碳双键不饱和化合物进行1，4一加成，生成环状产物。例如：200℃高压OOCHCOOCH3150℃注意：当双键碳原子上连有吸电子基团（—CHO，一COR，—COOR，一CN，—NO,等）时，反应比较容易进行。4.7.33聚合反应例如：1，4-加成ECH2—CH=CH-CH2于12-加成—ECH2—CH3,nCH2CH-CH=CH2CHCH21.2-加成ECH2—CH=CH-CH2—CH2—CH1，4-加成CHCH24.8天然橡胶和合成橡胶主要合成橡胶的原料：（1）顺丁橡胶（顺一1，4一聚丁二烯）：由1，3一丁二烯按1，4一加成方式聚合。耐磨、耐低温、耐老化、弹性好。(2）丁苯橡胶：单体为丁二烯。耐老化、耐油、耐磨。10

10 4.7.2 双烯合成—狄尔斯-阿尔德反应 定义：共轭二烯烃与碳碳双键不饱和化合物进行 1，4—加成，生成环状产物。 例如： C + 200 高压 C + COOCH3 COOCH3 150 注意：当双键碳原子上连有吸电子基团（—CHO，—COR，—COOR，—CN，—NO2 等） 时，反应比较容易进行。 4.7.3 聚合反应 例如： CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 1，2－加成 1，4－加成 1，2－加成 1，4－加成 n n n CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 n 4.8 天然橡胶和合成橡胶 主要合成橡胶的原料： ⑴ 顺丁橡胶（顺—1，4—聚丁二烯）：由 1，3—丁二烯按 1，4—加成方式聚合。耐 磨、耐低温、耐老化、弹性好。 ⑵ 丁苯橡胶：单体为丁二烯。耐老化、耐油、耐磨