兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第十六章 重氮化合物和偶氮化合物

有机化学教案 第十六章 第十六章重氮化合物和偶氮化合物 一.学习目的和要求： 1.学握重氢盐的性质及其在有机合成上的应用 2.掌握重氨甲烷的结构、性质。 3.理解“一消除和Y一消除的反应机理，特别是碳烯的形成及应用。 4.了解偶氨化合物及偶氮染料。 5.了解叠氮化合物及氮烯。 二.本章节重点、难点 重氮盐的性质及其在合成上的应用；重氨甲烷的结构、性质。 三.教学内容： 引言 重氨和偶氮化合物分子中都含有-N一N官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氨化 合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氨化合物，重氢盐的结构如 图所示： 重和偶氮化合物的命名阅读P9。 16.1芳香族重氮盐的制备一一重氮化反应 伯芳胺在低温及强酸水溶液中，与亚硝酸作用生成重氮盐(diazotization)的反应称为重氮 化反应。重氯化反应是制备芳基重氮盐最重要的方法。 (H2S04) i站·wea+o 0-5℃ 强调： 1.重氨盐温度较高时易分解，故重氨化反应常在低温下进行。 2.亚硝酸的存在会加速重氨盐的分解，故亚硝酸不能过量。 3。重氮化反应须保持强酸性条件，以避免生成的重氮盐与未起反应的芳胺发生偶合反应

有机化学教案 第十六章 16.2芳香族重氮盐的性质 重氯盐的化学性质非常活泼，它的许多化学反应归钠起来主要有两类： ◇cr→ 去氨反应（取代反应） 核南家的版世西服 16.2.1取代反应 (1)被羟基取代（水解反应） 当重氨盐的酸性水溶液加热时，发生水解生成酚并放出氮气。 小2ao2+2s42—+ 0-5℃ t品 强调： 重氯盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。 (2)被卤素、氰基取代 ◇o1+I△○1+M+k@ 强调： 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔(Sandmeyer)法。 NGI CUCI HCICNG 桑德迈尔反应 ◇N8rcu8r+8◇r·4S ◇N,ICUCN+kCN◇a +N2 (3)被氢原子取代（去氨基反应） +H,PO2+H,G→○ +H3PO3*N2*HCI h.a +HCHO+2NaOH+N2+HCOONa+NaCl+H2O 强调： 上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物， 例由硝基苯制备2,6二溴苯甲酸：

有机化学教案 第十六章 5÷5oe52 NHCOCH NHCOCH3 HNO, NO. NH2 NH2 N支HSO H204 NO2 NO2 CuCN KCN H20 NO2 NO2 16.2.2还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚疏酸氢钠等还原成苯肼：如 用较强的还原剂则生成苯胺和氨。 阅读：Pm 16.23偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成有颜色的偶氮化合物的反应称为偶联反应。偶 联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而 发生的反应，它是制备偶氨染料的基本反应。 (1)与胺偶联 NNICHh PH1 5-6N-N--NCHa)2 强调： 反应要在中性或弱酸性溶液中进行是由于： 在中性或弱酸性溶液中，重氨离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应 活性。 b若溶液的酸性太强(K5),会使胺生成不活泼的铵盐，偶联反应续难进行或很慢。 NO.COMO CHa 4磺酸基-4二甲胺基偶苯 (甲基橙) 强调： 偶联反应总是优先发生在对位，若对位被占，则在邻位上反应，间位不能发生偶联反应。 (2)与酚偶联 2

有机化学教案 第十六章 NGon om 低温 OH CHa 强调： 反应要在弱碱性条件下进行，因在弱碱性条件下酚生成酚盐负离子，能使苯环活化，有 利于亲电试剂重氨阳离子的进攻。但缄性不能太大(H不能大于10)，因碱性太强，重氨盐 会转变为不活泼的苯基重氨酸或重氨酸盐离子，而苯基重氮酸或重氨酸盐离子都不能发生偶 联反应。 Cia=Cao芒◇no 可偶合 不偶合 不偶合 强调： 重氯阳离子是一个弱亲电试剂，只能与活泼的芳环（酚、胺）偶联，其它的芳香族化合 物不能与重氢盐偶联。在重氨基的邻对位连有吸电子基时，对偶联反应有利。故在进行偶联 反应时，要考虑到多种因素，选择最适宜的反应条件，才能收到预期的效果。 16.3偶氮化合物和偶氮染料 染料是一种可以较牢固的附在纤维上耐光和耐洗性的有色物质，根据化学结构一般分为 偶氨染料、靛系染料、煦醌染料、芳甲烷染料、酲亚胺染料、喹啉染料、酞菁染料和黄酮染 料等。偶氨基-N八-是一个发色基团，因此，许多偶氮化合物常用作染料（偶氮染料），偶氨 染料是合成染料中品种最多的一种。 阅读：P 16.4重氨甲烷 重氨甲烷的分子式是CH,它的结构比较特别，根据物理方法测量，它是一个线型分 子，但是没有一个结构能比较完满地表示它的结构。共振论用下列极限式来表示 8:→cHA98:→th-NR H952 H/6.396 6,-

有机化学教案 第十六章 实验测量结果表明，这类化合物的偶极矩不太高，这可能是因为重氨甲烷的分子内一个 碳原子和两个氨原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的元键，因此引起了键的平均化。 制备 重氮甲烷很难用甲胺和亚硝酸直接作用制得，最常用而又非常方便的制备重氨甲烷方法 是，使N一亚硝基一N一甲基一对甲苯磺酰胺在碱作用下分解： -NCHa NaCH CH-sO:ONa-CHaN2*Hc NO 强调： 重氮甲烷是黄色气体，剧毒且容易爆炸，所以在制备及使用时，要特别注意安全。它易 溶于乙醚，并且比较稳定，在合成上常使用它的乙醚溶液。重氮甲烷非常活泼，能够发生多 种类型的反应，在有机合成上是一个重要的试剂，其主要的反应有 16.4.1亲核反应 ()与酸性化合物的反应： ①ROH+CHN→RC-OCH+N 羧酸甲酯 程，RHCIG R-N-一→R-g0·GHr= OH ·CH→· 强调： 重氨甲烷是最理想的甲基化剂，它能溶于有机溶剂，反应速度快，不需要催化剂，分解 成，无分离问题，产率很高 (②)与酰氯作用： RCOCI CH2N2->R-C-CH2CI N2 (mol)

有机化学教案 第十六章 e,0a+cHw一→CHCHcl+M 历得： ORC-C+CH=N产FCGH 0 ②R- R 历程：)R CHNRCHR-N P (ii)R -CHz N-N:R-C-CHR=N:CI (ii)R-C-CHa-N:R-C-CHN2 H' CH2-N=N: 夺取H Wolf(沃尔夫)重氨酮重排为烯酮： 烯酮

有机化学教案 第十六章 阿恩特一艾斯特(rndt-Eistert)反应： H2O-R-CH2COOH R'OHR-CH2COOR' R-CH=C=0 RNH2-R-CH2CONHR NH3>RCH2CONH2 (3)与醛酮反应 重氮甲烷与醛酮反应能得到比原醛嗣多一个碳原子的酮， a 63% 15% 16.4.2.1,3一-偶极环加成反应 重氮化合物的L,3一偶极体和单个的C-C键很难发生反应，只有共轭体系中的C-C键 (如苯乙烯)或ū-碳原子上有拉电子基团的双键（如α，B一不饱和的疾基化合物）和重 氨化合物加成生成二氢比唑衍生物， CH3 CH3 CH2-C-CO:CHg CH-C 白 CH2

有机化学教案 第十六章 CH3 CH2-C-CO2CH3 飞wH 吡唑啉化合物 环丙烷化合物 16.5碳烯 碳烯又称卡宾，它是一个二价碳的反应中间体，呈中性，只能在反应中短暂的存在（约 能存在一秒钟)，它的结构是一个碳与两个氢连接组成。 怎-N会hC:· H 或v 碳上有二个孤电子，如果这两个孤电子成对（自旋相反）称单线态卡宾(singlet Carbene),如果两个孤电子不成对（自旋平行）称三线态卡宾(triplet Carbene)。 H 103 136°0 H 实际上，这样考虑单线态卡宾和三线态卡宾的结构是过于简单化了，最近理论计算和实 验测定的结果表明：单线态卡宾的键角约103°，三线态卡宾的键角为136°。单线态较不 稳定，常常是在分解初期首先产生的形式，在液相中最初形成的卡宾。在气相中，尤其在格 性气体(2或A)存在下单线态经碰撞而失去能量后转变为三线态，三线态能量比单线态 低42KJ/nol. 16.5.1与C-C双键的加成： 卡宾的一个重要反应是可以与双键加成得环丙烷化合物，下面是一般反应方程式： 、2 h·x-c→>x 在液态顺一2一丁烯中，卡宾的加成只生成顺一1,2一二甲基环丙烷，对反一2一丁烯加 成只生成反一1,2一二甲基环丙烷，这种立体专一的顺式加成，一般认为是单线态卡宾对双 健π电子对的协同反应。单线态的空轨道是缺电子的，因此是亲电的，他能从烯烃π键获得 电子，立体化学结果表明它是同时连接到双键的两个碳原子上去的

有机化学教案 第十六章 Bc-c H B>C-C 、CH3 CH3 CH3 单统态1CH2(↓】与双牌顺势加戒 在气态，卡宾与2一丁烯（顺式或反式）的加成产物是等量的顺和反一1,2一二甲 基环丙烷的混合物。 CH2 参加反应的卡宾是三线态，非立体选择性

有机化学教案 第十六章 强调： 从上述反应可以看出，单线态卡宾和烯烃的加成是协同反应（顺式加成），而三线态卡 宾和烯烃的加成都是按分步的双游离基理发生反应。 16.5.2插入反应(insertion) 卡宾能把自身插入到大多数分子的C-H键中去， -H·h→-0H CH2-E OO++0+0 40% 25% 25%10g 强调： 在饱和和不饱和的CH键中发生插入反应，在希望进行加成时，插入反应将是一个副反 应。 16.5叠氮化合物（自学） 作业：P4,5,6,7,8,9.10,11