兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第十七章 杂环化合物

有机化学教案 第十七章 第十七章杂环化合物 一，学习目的和要求： 1.学握杂环化合物的分类和命名。 2.掌握五元单杂环、六元单杂环化合物的化学性质。 3.理解杂环化合物的结构与芳香性。 4.理解毗咯、吡啶的结构与性质的关系。 5.了解嘧啶、喹啉、嘌吟及吲哚。 6.了解几种重要生物碱（麻黄素、烟碱、阿托品、咖啡碱和茶碱）。 二.本章节重点、难点： 杂环化合物的化学性质，杂环化合物的结构与芳香性。杂环化合物的结构与芳香性。 引言 杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子（杂原子一一常见的是N、O、S 等)的环状化合物 杂环化合物 非芳香杂环如O.0b,CNH… 芳杂环（特合体克你规测的杂环）如了。刀 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物，例如： 7,8,8.Q 本章我们只讨论芳香族杂环化合物。 在具有生物活性的天然化合物中，大多数是杂环化合物。例如，中草药的有效成分生 物碱大多是杂环化合物：动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是 含氮杂环：一些维生素、抗菌素、植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。 17.1杂环化合物的分类和命名 17.1,1杂环从结构上大体分为：单杂环和稠杂环两类。 1

有机化学教案 第十七章 五元杯【 单杂 0 杂环 吡 噻吩 六元环 吡啶 杂环 座琳 17.12命名 杂环化合物的命名比较复杂，现在一般通用的有两种类型的命名方法。一种是按照化 合物的西文名称音译，另一种是根据相应的碳环化合物名称类比命名。杂环的命名常用音 译法，是按外文名称的音译，并加口字旁，表示为环状化合物 1.单杂环的命名方法 第一步，写出杂环化合物的基本名称 7 furan pyrrole thiophene imidazole oxazole 呋喃 吡咯 噻吩 噁唑 thiazole pyran pyridine pyrimidine pyrazine 噻唑 吡啶 嘧啶 吡嗪

有机化学教案 第十七章 第二步，是将杂环上每个“环节“原子编号，并使杂原子处在最小号数位置，如果一个 环上有两个或多个不同种类的杂原子时，则规定按0，S,N,…顺序使其位号由小到大。例 如：两个或多个不同种类的杂原子时，则规定按0，S,N,…顺序使其位号由小到大，例如： 文F女 第三步，当环上有取代基时，先将取代基的名称放在杂环基本名称（或称主体环名称） 的前面，并把主体环的位号写在取代基名称的前面，以表示取代基在主体环上的位置。如 果杂环分子上有两个或两个以上取代基时，则按照最低系列原则编号。例如 ”文 3一甲基毗啶1,3一二甲基吡咯（不是1，一二甲基毗咯） 第四步，对于不同程度饱和的杂环化合物，命名时不但要标明氢化（饱和）的程度， 而且要标示出氢化的位置，用中文数字标明其数目，用阿拉伯数字标明其位置，全氢化物 可只标明数目。例如： 六氢呋喃 2,3一二氢毗咯2,5一二氢吡略 2.稠杂环命名方法 (1)对于一些简单的稠杂环，可以直接采用与单杂环相同的命名方法，例女 平的好心 吲哚 咔

有机化学教案 第十七章 (2)对于大多数稠杂环的命名方法，是确定稠杂环中的主体环（当然必须是分子中的 杂环部分)，并以它的名字作为整个稠环分子的基本名称，其它与之骈合的环的名字都看 成是这个专主体环的前缀而放在主体环名称的前面，如下式所示 benzothia2ole苯骈噻唑 当稠环中的主体环和骈合环具有非专一位置时，则要标明用以骈合的主体环的边号. 边序号是用a,b,c,d,…表示的，并规定1-2位间的键（边）为a,2-3位间者为b等，按顺 序标记，最后把骈合边的边序号放在骈合环和主体环的名称之间，并以方括号括起来。例 如： a 装 苯骈[g]喹啉 17.2杂环化合物的结构与芳香性 呋、噻吩、吡略在结构上具有共同点，即构成环的五个原子都为即杂化，故成环的 五个原子处在同一平面，杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系，其电子数符合休 克尔规则（电子数=4m+2),所以，它们都具有芳香性。 8 为Π年共轭体系 元电子=6 符合4n+2 具有芳性 富电子芳环 H 吡啶的结构

有机化学教案 第十比章 88 000 n体系 00 0 成环原子 N上的孤电子对在 共平喻 P轨道上，参与 N上的孤电子对在 环内共辄，为富 sp2轨道上，在环外 电子芳环。 未参与环内共轭 由于毗啶环的N上在环外有一孤对电子，故吡定环上的电荷分布不均 087 人B1电荷分布N>B>y N&Q4亲电取代B位 1.43 亲核取代a,Y位 17.3五元杂环化合物 含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋南、噻吩和吡略。含两个杂原子的有噻唑、咪 唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻盼和吡咯，简单介绍一下嘴唑、味唑和吡唑。 17.3.1呋喃、噻吩、吡咯的性质 呋喃、噻吩和毗咯中，碳原子和杂原子均以即杂化轨道互相连接成。健，并且在一个 平面上，每个碳原子及杂原子上均有一个p轨道互相平行，在碳原子的p轨道中有一个P 电子，在杂原子的轨道中有两个p电子，形成一个环形的封闭的元电子的共轭体系。这 与休克尔的4加2规侧相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳香 杂环化合物。 芳香性大小，试验结果表明： Y 1.亲电取代反应 从结构上分析，五元杂环为“共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷 密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：

有机化学教案 第十七章 (1)五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的算电子云密度比苯环大，且 分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。 (2)亲电取代反应的活性为：吡咯>呋哺>噻吩>苯，主要进入位。 (3)吡咯、呋喃、噻盼的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制， 卤代反应：不需要催化剂，要在较低温度和进行：硝化反应：不能用混酸硝化，一 毅是用乙酰基硝酸酯(CH,COONO):作硝化试剂，在低温下进行：磺化反应：呋喃、此咯不 能用浓疏酸磺化，要用特殊的磺化试剂一吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓疏酸 磺化。 2.加氢反应 H2.Ni or Pd 四氢呋响(THF) H2,Ni or Pd 四氢吡咯 g H2,Ni ■ 不能用Pd催化 因噻盼能Pd使中毒 3.呋璃、吡咯的特性反应 (1)呋喃易起D-A反应 。· 内式(90e 外式 吡略、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。 (2)吡咯的弱酸性和弱碱性 吡略虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 NH 医型的来共用电子对 K3.8x1010 2.5×1014 2×104 吡咯具有弱酸性，其酸性介于乙醇和苯酚之间。 6

有机化学教案 第十比章 OH CH3CH2OH K=1.3x10101×1015 1×1018 故吡略能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁 日x遥又·w MgX 吡咯钾盐和毗咯卤化镁都可用来合成毗咯衍生物。 N KOH( COR RI a了 RCOCI RMgX COR 下乙醚 MgX RI 17.32重要的五元杂环衍生物 (1)糠醛(a.呋喃甲醛) 1.制备 由农副产品如甘杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…用稀酸加热蒸煮制取 (C,)-5SO.HO-CH-CH-OH 水蒸气 8站848o&0☐g0 OH OH △ 多聚戊糖 戊糖 呋喃甲醛 2.醛的性质 糠醛具有一般醛基的性质，其化学性质与苯甲醛或甲醛相似。 (1)氧化还原反应

有机化学教案 第十七章 CuO,Cr2O3 150℃，10MPa anon CHO KMnO4弱碱性 COOH V205-Mo0 02.320℃， g0。+c0,ho (2)歧化反应 OcH0浓cooH+cH6oH (3)羟醛缩合反应 geio·ctco5 C-CHH (4)安息香缩合反应 g0题9a8可 3.糠醛的用途 糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含疏物质及环烷烃等。可用于精 制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。 (2)吡咯的重要衍生物 最重要的吡咯衍生物是含有四个吡略环和四个次甲基(-CH=)交替相连组成的大环化合 物。其取代物称为卟啉族化合物。 卟琳族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含环的卟啉族化合物。在血 红素中环络合的是F心，叶绿素环铬合的是Mg。维生素B1,是含钴的类似卟啉环化合 物。但其卟啉环在6一位少一个碳原子，它具有强的医治贫血的功能 叶绿素a己经被合成(1960年)

有机化学教案 第十七章 COCCI HhC00CH2今y入wY入入 CH: CH3 CH3 CH: CH: 叶绿素α的结构 (3)噻唑和咪唑 1.噻唑 唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环，无色，有毗啶臭味的液体，沸点17℃， 与水互溶，有弱碱性。是稳定的化合物。 一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构，如青霉素、维生素B等。 青霉素是一类抗菌素的总称，己知的青霉素大一百多种，它们的结构很相似，均具有 稠合在一起的四氢噻唑环和。内酰胺环。 HOOC-T C=O -CH-NH-C-R R--CH 为青霉素G R=-CH2-O-《》 为青霉素V〉常用青霉素 R=-CHCH-CH2S-CH3为青霉素O 青霉素具有强酸性(pKa≈2.7)，在游高状态下不稳定（青霉素0例外），故常将它们变成 盐、钾盐或有机碱盐用于临床。 17.3.3呋喃，噻吩，吡咯的制备 1.玉米心，稻糠，花生壳，大麦壳，高梁秆等用稀疏酸处理得戊糖，戊糖失水得糠醛 再在400℃下加热，同时在催化剂Z0.,C,0存在下，失去一氧化碳而得呋喃。 9

有机化学教架 第十七章 水解加热 戊多糖 -c0 2.工业上制备噻吩是用丁烷，丁烯或丁二烯与疏磺混合，在600℃反应得到： 3.噻吩也可用琥珀酸钠盐与五疏化二磷一起加热反应制得： +卫05+其它 COON COONa 4.帕尔一克诺尔(C.Paal-L.Knor)合成法： 1,4一二羰基化合物常在无水的酸性条件下，得到呋晴及其衍生物。1,4一二羰基化 合物与氨或疏化合物反应，可制备噻吩，吡咯及他们的衍生物，这个方法称为帕尔一克诺 尔合成法： 心群人一