兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第十八章 碳水化合物

第十八章碳水化合物 一，学习目的和要求： 【.掌捉碳水化合物的分类、构型及命名。 2.掌握变旋光现象与单糖的环状结构，还原糖与非还原糖的概念 3.掌握单糖的反应及重要的单糖、双糖和多糖。 4.学握多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点 5.了解葡萄糖结构的确定。 6.了解碳水化合物在自然界的存在及重要意义 二.本章节重点、难点： 碳水化合物的分类、构型及命名：变旋光现象与单糖的环状结构：单糖的反应及重要的单 糖、双糖和多糖：多糖（纤维素、淀粉、糖元）的结构特点： 18.1概论 碳水化合物又称为糖类，是植物光合作用的产物，是一类重要的天然有机化合物，对 于维持动植物的生命起着重要的作用。 181.1碳水化合物的涵义 糖一一多羟基醛和多羟基酮及其缩合物，或水解后能产生多羟基醛、酮的一类有机 化合物. 因这类化合物都是由C、H、0三种元素组成，且都符合C,(H,0)m的通式，所以称之 为碳水化合物。例如：葡萄糖的分子式为CH06,可表示为CHO6:蔗糖的分子式为 C1H,01,可表示为CH0)m等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李箱CH0,(甲基糖)：脱氧核糖 有些化合物的组成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸(CH,O)、乙酸 (CH,Oz)、乳酸(CH6O)等。因此，最好还是叫做糖类较为合理。 18.1.2分类 根据其单元结构分为： 单糖一一不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。 1

低聚糖一一含2-10个单糖结构的缩合物。以二糖最为多见，如蔗糖、麦芽糖、乳糖等。 多糖一—含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。 18.13存在与来源 糖类化合物广泛存在于自然界，是植物进行光合作用的产物。植物在日光的作用下 在叶绿素催化下将空气中的二氧化碳和水转化成葡萄糖，并放出氧气： 6C02+6H20 日光C6H,206+602 叶经素 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖一—淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物 经光合作用合成的糖类物质达数干亿吨。它既是构成学握的组织基础，又是人类和动物赖 以生存的物质基础。也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多的有机原料。 我国物产丰富，许多特产均是含糖衍生物，具有特殊的药用功效。 18.2单糖 单裙可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。 自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以 葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 182.1单糖的结构 葡萄糖： L.碳氢定量分析，实验式CH,O 2.经分子量测定，确定分子式为C6H0 3.能起银镜反应，能与一分子HCN加成，与一分子NH,OH缩合成肟，说明它有一个 羰基。 4.能酰基化生成酯。乙酰化后再水解，一分子酰基化后的窗萄糖可得五分子乙酸，说 明分子中有五个羟基。 5.葡萄糖用钠汞齐还原后得己六醇：己六醇用H彻底还原得正己烷。这说明葡萄糖是 直链化合物。 按照经验，一个碳原子一般不能与两个羟基同时结合，因为这样是不稳定的，根 据上述性质，如果羰基是个醛基，则它的构造式应是： 2

一w 用醛氧化后得相应得酸，碳链不变，而酮氧化后引起碳链的断裂，应用这一性质就可 确定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO,氧化后生成四羟基己二酸，称葡萄糖二酸。因此，葡萄 糖是醛糖。 6.确定羰基的位置。葡萄糖与HCN加成后水解生成六羟基酸，后者被HⅢ还原后得正 庚酸，这进一步证明葡萄糖是醛糖。 菊萄楂01c COOH COOH （CEOH5皿 +(CH2 ②水解 CH2OH 同样的方法处理果糖。最后的产物是α-甲基己酸。 CH CHCOOH -0 (CHOH)3 CH2OH 甲基己酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 CHz-CH-CH-CH-CH-CHO CH2-CH-CH-CH-C-CH2 OHOHOHOHOH OHOHOHOH O OH 葡萄糖 果糖 综合上述反应和分析，就确定了葡萄糖和果糖的构造式。 18.22单糖的构型 葡萄糖有四个手性碳原子，因此，它有2-16个对映异构体。所以，只测定糖的构造 式是不够的，还必须确定它的构型。 3

1.相对构型的确定 糖的相对构型(D系列和L系列是以D(+)甘油醛和L(一甘油醛作为标准，将其进行与 糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确 定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)泔油醛的关联见P1图19-1。 19世纪末，20世纪初，费歇尔(E~Fischer)首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄 糖的结构。葡萄糖的构型如下： CHO CHO H-LOH HO- H HO-H H- OH 十oH HO- 一H H -OH HO- H CH2OH CH2OH D-()葡萄糖 L-←)葡萄糖 十六个己醛糖都经合得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。 所以费歇尔被誉为“糖化学之父”，也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。 2.构型的标记和表示方法 (1)构型的标记 箱类的构型习惯用D/L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D 型，O州在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型见P1,另有八个L型异构体。 在1951年以前还没有适当的方法测定旋光物质的真实构型。这给有机化学的研究带来 了很大的困难。当时，为了研究方便，为了能够表示旋光物质构型之间的关系，就选择 些物质作为标准，并人为地规定他们的构型，如甘油醛有一对对陕体(+)一甘油醛和（一） 甘油醛。 CHO CHO CH2OH D一()-甘油醛L一(-)一甘油醉 (1) () 当时认为规定右旋的甘油醛具有(！)的构型（即当醛基CH0排在上面时，H在左 4

边，OH在右边)，并且用符号D标记它的构型dextro'”即右旋：左旋的甘油醛具有（Ⅱ）得 构型，用符号L标记它的构型"1vo即左旋。右旋甘油醛就称为D-(+上甘油醛，左旋甘油醛 称为L-小甘油醛，在这果+、表示旋光方向：DL表示构型 构型与庭光惟之间设有一一对应关系。 (2)构型的表示方法 糖的构型一般用费歇尔式表示，但为了书写方便，也可以写成省写式。其常见的几种 表示方法为： =HO- = CH2OH CH2OH CH2OH 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键，虚线表示指向纸平面后面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为： CHO OH HO H H-C- 699*0 CH2OH 应当注意的是：碳链上的几个碳原子并不在一条直线上，者可从分子模型看出。把结 构式横写更容易看出分子中各原子团之间的立体关系。 标准物质的构型规定以后，其他旋光物质的构型可以通过化学转变的方法与标谁物质 进行联系来确定。由于这样确定的构型是相对于标准物质而言的，所以是相对构型。我们 把构型相当于右旋甘油醛的物质都用D来表示，而相当于左旋甘油醛的都用L表示。即由 D甘油醛转化的物质，构型为D.(转化过程不涉及手性碳化学键的断裂) 如：

Hgo COOH CH2OH 水 D.(+)-甘油醛 (-)-甘油醛 这样，通过与标准物质的反应联系，一系列化合物的相对构型也就可确定了。 确定了甘油醛的构型以后，就可以通过一定的方法，把其它糖类化合物和甘油醛联系 起来，确定其相对构型，如： CN COOH CHO , 0-H CHOH .Ou CHO D-()赤糟 H一+CN CN COO CHOH CHO D-()-甘袖醛 H -H Na-&HO CH2OH CH2OH D-(一)苏阿鸺 从D-赤薛糖和D-苏阿糖出发，用与HCN加成水解，还原等同样方法，可各衍生出两 个戊糖共四个D-戊醛糖，从四个D-戊醛糖出发可各得两个己糖，共八个D-己醛糖。 6

CHO H -OH D-()甘油glyeeral dehyde CHO CHO CH2OH CHO D-e H H CHO CHO CHO H HCH HO H-OR H-O Ho- HO CH2OH CHOH 20H Q D-allos D-atrose D.idose D-galactose D.阿罗德D阿卓德 D.辅暂糖 D-甘露格 D古罗槽D艾杜糖D半乳糖 D手 差向异构体：像这样含有多个手性碳原子的异构体中相应的手性碳原子只有一个构型 不同，其余构型都相同，这种异构体称为差向异构体。 这里是C2构型不同，所以称为C2差向异构体。 18.23单糖的环状结构 单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化 学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如： ①不与品红醛试剂反应、与NaHSO.4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。 ②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）. ③变旋光现象，如： 葡萄糖品体 常温下用乙醇结晶而得（α型）高温下用酷酸结晶而得(B型) m.p 146℃ 150℃ 新配溶液的[a]D +112° +19 新配溶液放置 [a]b逐渐减少至52 【a]b逐渐增高至52 变旋现象

由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925-1930年， 由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。 1.氧环式结构 CHO CH2OH CH2OH 2.环状结构的α构型和B构型 鹅分子中的醛基与羟基作用形成半缩醛时，由于C=0为平面结构，羟基可从平面的两 边进攻C-O,所以得到两种异构体“构型和B构型。两种构型可通过开链式相互转化而达 到平衡 H、OH H、 c=0 HO. H -OH HO- 8船 CH2OH CH2OH CH2OH 开款 63% 112 199 52 这就是糖具有变旋光现象的原因， ā构型一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在同一侧。 B构型一一生成的半缩醛羟基与决定单糖构型的羟基在不同的两侧。 a-型糖与B-型糖是一对非对映体，á-型与B-型的不同在C的构型上故有称为端基异 构体和异头物。 3.环状结构的哈沃斯式(Haworth)透视式 糖的半缩醛氧环式结构不能反映出各个基团的相对空间位置。为了更清楚地反映糖的 氧环式结构，哈沃斯透视式是最直观的表示方法。 将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下： (1)将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置

I CHO HH OHH -OH CH. _CHO OH OHOHH OH CH2OH (2)将碳链水平位置弯成六边形状 HH OHH CHO H H:CH2OH OH OH H CHO H OH (3)以C4C,为轴旋转120°使C,上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平 面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C成环。 人Ha-型 CH2OH CH2OH OH H OH HH CHO- H OH H OH H HH B-型 H O 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全 名称为： OH H OH H OH H OH aD(+)小吡喃葡萄糖 B-D-(+此喃葡萄糖 4.单糖的构象 研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的 H CH2OH H CH2OH HO H HO个 HO H HO HH OH OH OH 型37% B型63%

从D(+毗喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在BD+)吡喃葡萄糖中，体积大的取代 基-OH和-CH,OH,都在c键上：而在a-D(+-此喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故B型 是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多， 5.果糖的结构 (1).构型 D-果糖为2-己酮糖，其C、C4、C的构型与葡萄糖一样。 CH OH HO 人 OH 6CH2OH (2).果糖的环状结构 果糖在形成环状结构时，可由C;上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与 联基形成比喃式环。两种氧环式都有á型和B型两种构型，因此，果糖可能有五种构型， CH2OH CH2OH H -O CH2OH OH 1CH2OH OH OH H OH H aD-()-呋响果糖 HO-3 aD()吡喃果糖 CH2OH OH H H-S -O、OH 6CH2OH 92 OH H3 CH2OH D-(-上果糖 CH2OH OH H B-D()呋果糖 BD(少吡喃果糖 18.3单糖的化学性质 1.成蹂反应 单糖与苯群反应生成的产物叫做藤， CH=N-NH-CoHs OH =N-NH-C&Hs HO 3 CsHsNH-NH2 HO -H CoHsNH2 NH3H2O H-OH CH OH D-(什葡萄糖 D葡萄糖脎 10