兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第八章 立体化学

第八章立体化学 一，学习目的和要求： 1.掌握偏振光、旋光性、比旋光度。 2.掌握手性、对峡性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念 3,掌握fischer投形的规则和使用，以及fischer投影式和Newnan式，楔形式的转换。 4.掌握含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法。 5。理解对称元素和对称操作，识别指定结构的对称元素 6.理解对映异构体理化性质差异及外消旋体的化学拆分原理 7.了解构型的D、L标记法及手性在自然界的意义。 8.了解手性合成、环状化合物的立体异构。 9.能运用立体化学知识解释烯烃亲电加成反应历程 二.本章节重点、难点： 手性、对映性、非对映性，内消旋体、外消旋体和不对称性等概念，fischer投影的规 则，含有一个和二个手性碳原子的手性分子的R/S标记法，fischer投影式和Newnan式， 楔形式的转换。 引言 对映异构现象的发现 早在十九世纪就发现许多天然的有机化合物如樟脑、酒石酸等晶体有旋光性，而且即使 溶解成溶液仍具有旋光性，这说明它们的旋光性不仅与品体有关，而且与分子结构有关。 I848年巴斯德(L.Pasteur)在研究洒石酸钠铵的晶体时发现，没有旋光性的酒石酸钠铵 在一定条件下结品时可生成外形不同的两种品体，它们之间的关系相当于右手和左手的关 系，外形相似，但不能互相重叠。巴斯德仔细地用镊子将两种晶体分开，分别溶解于水，再 用旋光仪检查，发现一种溶液是右旋的，另一种是左旋的.即一种溶液使平面偏振光向右旋 转，而另一个溶液以相同的度数使平面偏振光向左旋转。 由于旋光度的差异是在溶液中观察到的，巴斯德推断这不是晶体的特性而是分子的特

性。他提出，构成品体的分子是互为镜象的，正像这两种晶体本身一样。他提议，存在着这 样的异构体，即其结构的不同仅仅是在于互为镜象，性质的不同也仅仅是在于旋转偏振光的 方向不同。对映异构现象是由于分子中的原子在空间的不同排列所引起的。巴斯德的这些观 点，为对峡异构现象的研究奠定了理论基础。 1874年随着碳原子四面体学说的提出，范特霍夫(tHo)指出，如果一个碳原子 上连有四个不同基团，这四个基团在碳原子周围可以有两种不同的排列形式，即两种不同的 四面体空间构型。它们互为镜像，和左右手之间的关系一样，外形相似但不能重合 这种与四个不同的原子或原子团相连的碳原子称为不对称碳原子。通常用“”号标出。 异构现象是有机化学中存在若的极为普遍的现象。其异构现象可归钠如下： 碳干异构 ·位置异构 一构造异构 一官能团异构 互变异构 司分异构一 一顺反异构 构型异构 立体异构 对映异构 构象异构 对映异构是指分子式、构造式相同，构型不同，互呈镜像对映关系的立体异构现象。 对映异构体之间的物理性质和化学性质基本相同，只是对平面偏振光的旋转方向（旋光 性能)不同。 例如，丁二烯水合得到两种2-丁醇

OH CHaCH=CHCHs+HOH CHaCHz-C-CHa CHaCH2-C-CHa OH bp99.5℃ 9.5℃ 0.8063 0.8063 旋光性右旋 左旋 在空间的挂列上，可以看出它们是不相同的。 镜子 右旋2丁醇 左旋2丁醇 可见，这两个异构体是互相对映的，互为物体与镜像关系，故称为对映异构体。对映异 构体中，一个使偏振光向右旋转，另一个使偏振光向左旋转，所以对映异构体又称为旋光异 构。 为什么要研究对映异构呢？因： 1,天然有机化合物大多有旋光现象。 2.物质的旋光性与药物的疗效有关（如左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行） 3.用于研究有机反应机理。 8.1手性和对称因素 8.1.1手性和对称因素 1.手性（以乳酸CHC*HOHCOOH为例来讨论） 乳酸有两种不同构型（空间排列） 透视式 CHa OH→COOH→CH 时针排列 反时针排列

特征： (1)、不能完全重叠， (2)、呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分 子的手性。(chirality) 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子，(chiral molecules) 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。 物质具有手性就有旋光性和对陕异构现象，那么，物质具有怎样的分子结构才与镜象不 能重合，具有手性呢？ 要判断某一物质分子是否具有手性，必须研究分子的对称性质，下面介绍分子中常见的 几种对称因素：对称面(o)、对称中心(i)、对称轴(Cn)、更替对称轴(S). 凡物质分子在结构上不具有对称面、对称中心或四重更替对称轴，这个物质就具有手性， 它和镜象互为对映异构，具有旋光性。 1.对称面(。)： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分，而一部分正好是另一部分的镜象，这个平面 就是分子的对称面(。). 如： 对称面 CI 分子的对称面 含子串甄直的 芬子的对称面. 分子中有对称面，它和它的镜象就能够重合，分子就没有手性，是非手性分子(Achiral molecule),因而它没有对映异构体和旋光性

2.对称中心(i) 假定分子中有一点，分子中任意一个原子以点i为对称点，都能找到与其对称的相同 原子，则点i称为分子的对称中心。如： // 具有对称中心1 1/ 具有对称中心的化合物和它的镜象是能重合的，因此它不具有手性 3.对称轴(Cn) 假定分子中有一条直线，当分子以此直线为轴旋转360°加后(n为正整数)，仍然可以 与未转动前的原分子完全重合，这条直线即为该分子的重对称轴。如： C2,二重对称轴 反1,2-二氯环丙烷它没有对称面，对称中心，所以具有手性 对映异构 它是手性分子，具有旋光性，它和镜象不能重合，互为对映异构体

因此，有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准。 4.更替对称轴(S) 如果一个分子沿一根轴旋转了360°加的角度以后，再用一面垂直于该轴的镜象将分子 反射，所得的镜象如能与原物重合，此轴即为该分子的n重更替对称轴（用S表示）。 如果旋转的角度为90°(360°4)，就称为四重更替对称轴(S4)。 具有四重更替对称轴的化合物和镜象能够重叠，因此不具旋光性。 一般情况下，有机化合物中四重更替对称轴往往和对称面或对称中心是同时存在的。上 述化合物就同时存在两个对称面，而且在化合物分子中只具有四重更替对称轴的例子是极少 数的。因此在绝大多数情况下，分子中既没有对称面也没有对称中心，与其镜像不能互相重 叠，分子便具有手性，也便具有旋光性 82物质的旋光性与比旋光度 8.2.1平面偏振光和物质的旋光性 1.平面偏振光

光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直 楼车 (1）光的前进方向与振动方向 (2)普通光的振动平 图61光的传据 在光前进的方向上放一个尼科尔(Nicol)棱品或人造偏振片，只允许与棱品品抽互相 平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住，这种只在一个平 面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。 品轴 米 普通光 Nicol棱局 平向偏振光 2.物质的旋光性 能使平面偏振光根动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性 物质（也称为光活性物质）》 米一 不旋业物 旋光性物质

能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称 左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用α表示， 8.22旋光仪与比旋光度 1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，度光仪主要是由一个光源、两个尼可尔棱晶（起偏棱 晶和检偏棱晶)、一个盛液管和一个刻度盘组成。其测定原理如下图所示： 米中 →目（亮） 旋光性物质 起偏镜 盛液管 检编镜 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如 要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光超，则必须将检偏镜旋转一定的角度，目镜处 视野才明亮，测共旋转的角度即为该物质的旋光度“， 2.比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的 长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小， 一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。 测定温度√旋光度（旋光仪上的读数） [a].= 比旋光度 上×C液的度(gm 波长 钠光D)盛液长度（分米dm) 当物质溶液的浓度为1gml,盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光 度。若所测物质为纯液体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光(D),A-589.3m,所测得的旋光度记为【a 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用本为溶剂时，需注明溶剂的名称。例 如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： =+3.79(乙醇，5%)

上面公式即可用来计算物质的比旋光度，也可用以测定物质的浓度或鉴定物质的纯度 8.2.3产生旋光性的原因 光是一种电磁波，平面偏振光也是电磁波，它可以看作是由两种圆偏振光合并组成的， 它们都国绕者光前进方向的轴呈螺旋形向前传播，其中一种圆偏振光呈右螺旋行，称为右旋 圆偏光，而另一种呈左螺旋形称为左旋圆偏光。 0--000个.光前进方向右（顺时针） 偏光 00000品光前进方向左（逆时针） 这两种光互为不能重叠的镜象关系。当偏光经过一个对称的区域时，这两种圆偏光受到 分子的阻碍相等，所以它们以相同的速度经过这个区域，因此，合成光仍保持原来偏光的振 动平面，不表现出旋光性 合成光 经过对称区域 一般规定若先沿O正方向传播，从E点向O点看过去，螺旋前进是顺时针时，称为右 圆偏振光：反之，为左圆偏振光。 倘若偏光遇到的是手性分子（手性分子在左、右圆偏振光中的折射率不同），则左、右 圆偏振光通过手性分子的速度不同，因而由它们叠加产生的平面偏振光的振动方向也会改 变

平面偏振光通过光学活性介质产生的旋光。 由上述讨论可知，旋光产生的根本原因是因为入射光的左、右圆偏振光在手性介质中的 传播速度不同。（化学通报，1984年第6期p29-30)。如：右旋圆偏光对右旋乳酸的折射率 为1.10011，而左旋圆偏光对右旋乳酸的折射率为1.10017. 8.3含一个手性碳原子化合物的对映异构 83.1对映体 1.对映体一互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜 象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋 光异构体。 2,对映体之间的异同点 (1)、物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。 (2)、在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理 作用的不同等， 8.3.2外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（士）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性 物理性质 外消旋体 不旋光 mp18℃ 对峡体旋光（左和右）p53℃ 可见，外消旋体没有旋光性，并且在物理性质上与单个的对映体有差异