兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第十章 醇和醚

第十章醇和醚 一，学习目的和要求： L,掌握醇、醚的分类及其命名法。 2.掌握氢键对培点、沸点、水溶性、红外吸收峰位移等物理性质的影响。 3.掌握醇、醚的化学性质、碳正离子的重排。 上.理解醇和酰的结构特点。 5.理解B-消除E1、2历程，消除反应的立体化学特征 6.理解E1与SW1,2与S2之间的竞争及影响因素。 7.了解醇、醚的制备方法。 8.了解甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇的制法和用途 9.了解硫醇、硫醚的制法和用途。 10.了解乙酰、环氧乙烷的性质和用途。 1L.了解一般冠藤及相转移催化剂。 二.本章节重点、难点 醇、醚的化学性质、碳正离子的重挂，E1与Sl,E2与S2之间的竞争及影响因素。 引言 醇和醚都是烃的含氧衍生物，它们可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物， H-O-H R-OH R-0-R 水 醇 醚 10.1醇的结构、分类和命名等 1.醇的结构 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基(OH)取代后生成的衍生物(R-OH), G一即0原子为5杂化 R-C 由于在s即杂化轨道上有未共用电子对， 两对之间产生斥力，使得∠C0小于 109.5。 2.醇的分类 1

1)根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇（伯醇）、二级醇（仲醇、三级醇（叔醇） 2)根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇和芳香醇（芳环侧链有羟基的化合物， 羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚)。 3)根据分子中所含羟基的数目分为： 元醇、二元醇和多元醇 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水，故同碳二醇不存在。另 外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮，这在前面己讨论过。 3.醇的命名 1)俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等 2)简单的一元醇用习惯命名法命名。 例如： CH CH. cH-8Hc,oHct-oH○oH丁ceoH CHa 并丁醇 叔丁醇环已醇 3)系统命名法 结构比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置 最小编号，称为某醇。 O日 例如： CH-CH-CH-CH-CH-CHs 2甲基5-氯-3己醇 CI CH3-CH-CH2-CH=CH2 4-戊烯2醇 OH CH-CH-CHOH 3苯基-2-丙烯醇 1·苯基乙醇(a-苯乙醇) CH-CH.OH 2苯基乙醇邛~苯乙醇) 多元醇的命名，要选择含-O州尽可能多的碳链为主链，羟基的位次要标明。

例如： CH2-CHz-CH2 OHOH 1,3丙二醇 顺上甲基1,2-环己二醇 4.醇的物理性质 1.性状：（略） 2.沸点 1)比相应的烷经的沸点高100-120℃（形成分子间氢键的原因），如乙烷的沸点为 -88.6℃，而乙醇的沸点为78.3℃. 2)比分子量相近的烷烃的沸点高，如乙烷（分子量为30）的沸点为-88.6℃，甲醇（分子量 32)的沸点为64.9℃。 3)含支链的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇(117.3)、异丁醇(108.4)、叔丁醇(882)。 3,溶解度： 甲、乙、丙醇与水以任意比混溶（与水形成氢键的原因）：C4以上则随着碳链的增长溶 解度减小（烃基增大，其遮蔽作用增大，阻碍了醇羟基与水形成氢键）：分子中羟基越多， 在水中的溶解度越大，沸点起高。如乙二醇(bp=197℃)、丙三醇(bp=290℃)可与水混 浴。 4.结晶醇的形成 低级醇能和一些无机盐(MgCl:、CaC2、CuSO:等)作用形成结品醇，亦称醇化物。 如：MgC2·6CHOH CaCl2·4C2H0H 不溶于有机溶剂，溶于水。 结品醇： CaC2·4CHOH 可用于除去有机物中的少量醇 5.醇的光谱性质 R:-0H未缔合的在3640-3610cm有尖峰 缔合的在3600-3200cm1宽峰 C-0吸收峰在1000-1200cm(1060-1030cm伯醇、1100cm仲醇、1140叔醇) 3

(CH3)2C-C(CH3)2 0-H0-H…0-H R -B 0 0 V(om320-2500cm分有很宽的吸收峰，分 V0w3400-3200cm分子间氢键 子内氢键 分子间氢健随着溶液逐渐稀释而变弱，当溶液变得极稀时，vO州回到正常值。而分子 内氢键无此现象。（峰位不受影响）借此可区别分子间氢键与分子内氢键。 一些活泼氢的化学位移变化很大，难以确认。可以在测得通常谱图后的样品中加两滴重 水D,0,摇动片刻，在同样仪器条件下，再绘制一张重水交换的谱图。将两谱图进行比较， 即可以指认活泼氧。一般来说，重水交换后活泼氢信号大为减弱或消失。但酰胺质子因交换 慢不易消失，形成分子内氢键的活泼氢也难消失。 NMR:-OH8值1-5.5范围内。 -OH活泼氢的化学位移与溶剂、溶液温度浓度和形成氢键都有很大关系。活泼氢的化学 位移因而在一个比较宽的范围内变化。 活泼氢的峰形与活泼氢之间交换速度有密切关系。如果交换速度快，即活泼氢在0原 子上停留时间比11000秒短很多，它就不能感觉到邻近质子两种自旋态的不同影响，而是 处于一种平均环境之中。邻近质子不对活泼氢峰形产生裂分，故显示单峰。反过来也一样， 邻近质子也只能处于活泼氧的两自旋态平均环境之中，故活泼氧也不对邻近质子产生蜂的裂 分。 质子互换的速率可被所用的溶剂减慢，如用(CD)S0时，可以看到复杂的信号分裂形 式。如非常干燥和高度纯的乙醇样品呈现出羟基的自旋一自旋分裂信号，表现为三重峰。邻 近的亚甲基，由于同时与甲基质子和羟基质子偶合，也表现为双四重峰。 10.2醇的制备 1.由烯烃制备 1)烯烃的水合（略） 2)硼氢化氧化反应

3RCH-CH (RCH-CH),B 3RCH.CH.OH 例如： CH.CH.CH O CH.CH,CHCH.OH CH3 ○c@ho,oH○cHoH 反应特点： 1°操作简单，产率高。 2°反马氏规律的加成产物，是用末端烯烃制备伯醇的好方法。 3°立体化学为顺式加成 ☑coor CHa 顺式加成产物 4°无重排产物生成 例如：(CHC-CH=cH,Bor(CH-C-CH,CH,OH 2.由醛、酮制备 1)醛、酮与格氏试剂反应 用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。 R R RMgX与甲醛反应得伯醇，与其它醛反应得仲醇，与相反应得叔醇 RMgX:H H 10-R-C-OH c04 R-OMX o H H 甲醛 伯醇 5R' eX+R"C-0五Z4 R-oMex H HO R-C-OH H* 仲

应注意：1”反应的第一步要绝对无水，因此两步一定要分开 2°制格氏试剂的底物应没有易与格氏试剂反应的基团。 2)醛、酮的还原 醛、酮分子中的羰基用还原剂(NaBH4,LiAH4)还原或催化加氢可还原为醇。 例如： 85% H,0 87% 不饱和醛、酮还原时，若要保存双健，则应选用特定还原剂。见P 3.由卤代烃水解 此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。 CH2-CHCHCI H2O NaCO,CH.-CHCH.OH HCI CHGI Nuo阳+BOCH.OH 00 Br 10.3醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能闭所决定，同时也受到烃基的一定影响，从化学键米看 反应的部位有COH、OH、和C一H. R- 48 片酸性，生成酯 氧化反应形成C+，发生取代及消除反应

分子中的C一0键和0一H键都是极性键，因而醇分子中有两个反应部位。又由于受C 一O键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反应都发生在这三个部位上。 1.与活泼金属的反应 CH,CH2OH Na →CH,CH,ONa+1/2H2 粘糊固体（溶于过量乙醇中》 N与醇的反应比与水的反应缓慢的多，反应所生成的热量不足以使氧气自燃，故常利 用醇与Na的反应销毁残余的金属钠，而不发生燃烧和燥炸。 CH:CH,O°的碱性比OH强，所以醇钠极易水解。 CH;CH2ONa H20 CH;CH2OH NaOH 较强成 较强酸 较弱酸较弱碱 醇的反应活性：CH,OH)伯醇（乙醇）>仲醇)叔醇 pKa15.09 15.93 >19 醇钠(RON)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。 CH3 CH3 6 CHs-CH-OH 2Al- →2CH,-CHO)AN+3H 还原剂 有机合成中常用的试剂 2.与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法） R-OH HX →R-X+H20 1)反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。 HX的反应活性： H>HBr〉HCI 创知a.Ct.CH,CHoH+H6△CHCHCH.CH+O HB CH,CH.CH.CH.Br+H.O +HCI ZnCh CH,CH.CH.CH,CI+HO

醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇〉伯醇>CH,OH 例如，醇与卢卡斯(Lucas)试剂（浓盐酸和无水氯化锌）的反应： CHs H(浓H+无水2aCcH一8cl+H0 CH3 CH 室温 CHa 1min钟混浊，放置分层 CH,CH,GCH卢断达剂CHCH,CHC+HO OH 室温 10mn钟混浊，放置分层 CH,C,CH,CH,OH卢卡斯试剂CH,CH,CH,CH,C+,0 室温 放置一小时也不反应（混浊） 加热才起反应（先混浊，后分层） Ls试剂可用于区别伯、仲、叔醇，但一般仅适用于3一6个碳原子的醇。 原因：1一2个碳的产物（卤代烷）的沸点低，易挥发。 大于6个碳的醇（卡醇除外）不溶于卢卡斯试剂，易混淆实验现象 2)醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为S2历程，叔醇、烯丙醇为S、1历程 仲醇多为Sx1历程。 3)B位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。见P5 例如 CHa CH3 CH CH2CHg 重样产物（主要产物 原因：反应是以S、1历程进行的，见P26 这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因(gmer-Meerwein)重排，是碳正离子的重排 3.与卤化磷和二氯亚砜反应 3ROH PX3(P+X2) →3RX+POHg X=Br、I(制备澳代或碘代烃) ROH+PC,→R-CI+POC,+HC↑】 制氯代短 ROH+SOC→R-CI+SOf+HCI↑ 此反应产物纯净

4.与酸反应（成酯反应） 1)与无机酸反应 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。 CHCH,OH +HOSO,OH CH;CH2OSO2OH H2O 硫酸氢乙酯（酸性酯）》 CH,CH,OSO,OH减压蒸馏 (CH:CH,O)SO,HSO 硫酸二乙酯《中性酯) CH OSO,OCH CHCH2OSO2OCH2CH: 有机合成中的烷基化剂，有剧毒 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如C1H,OSO:ONa(十二烷基磺酸钠) CH2-OH CH2-ONO2 CH-OH 3HNO;- CH-ONO2 +3H20 三硝酸甘油酯 可作炸药 CH2-OH CHzONO2 3C4H,OH P=0(COP=0+3H,0 ho 磷酸三丁陷（作茶取剂，增塑剂） )与有机酸反应 R.OH+CHC0OHCH,C0OR+H,0(见第十三章 5.脱水反应 醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。 CH2=CH2 H2O HzS04.140℃ CH2-CH2- HOH0rAl,03.240-260℃ CHCH2OCH2CH;H2O 醇的脱水反应活性：3°R-OH>2°R-OH)1°R-OH

例如： CH;CH2CH2CH2OH 75%1S04 CH CH=CHCH3 140℃ CH:CH-CHCH 60%H2S04 CHCH=CHCH OH 100℃ 80% 20%HO CH-C-CHa CH3 (CH3)3C-OH 85-90℃ 100% 醇脱水反应的特点： 1)主要生成札依采夫烯，例如： CH:CH2CHCH: CH,CH-CHCHs +CH.CH.CH-CH OH 80% 206 GRGHCCH-GGHCH-CH OH (主) ○8的r%,Cy% (主) 2)用疏酸催化脱水时，有重排产物生成。 H CHsCH2CHCH2OH cH,cH,CHC#2氢重推CH,CH.CCH, 伯碳正离子 叔碳正离于 .H' H CH CH:CH2-C=CH2 CHCH-C-CH, 主要产物 6.氧化和脱氢 1)氧化：伯醇、仲醇分子中的“H原子，由于受羟基的影响易被氧化。 10