兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第十三章 羧酸及其衍生物

第十三章羧酸及其衍生物 学习目的及要求： 1,掌握我酸及其衍生物的系统命名法及某些俗名，注意不饱和酸中双键位次的表示法 2.掌握羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因：酯化及其历程：酰卤的生成：脱羧与结 构的关系：αH卤代发生的条件和应用：还原与常用的还原剂：羧酸衍生物的水解、醇解 和氨解。 3.理解影响羧酸酸性的因素、诱导效应、共轭效应、比较各类化合物酸碱性强弱 1.理解酰基碳上的亲核取代（加成一消除）反应机理。 5.理解甲酸和乙二酸的还原性。 6。了解碳酸衍生物。 7.了解二元酸和羟基酸、羰基酸的主要反应 8.了解饱和一元酸的常用制备方法。 9.了解油脂的组成和性质（氢化、陕值、皂化值、酸败）。 10了解羧酸及其衍生物的的光谱性质。 重点：羧酸及其衍生物的化学性质：酸性与原因：酯化及其历程：酰卤的生成：脱羧与结 构的关系：Q一卤代发生的条件和应用：还原与常用的还原剂：羧酸衍生物的水解、醇解和 氨解。 难点：酰基碳上的亲核取代（加成一消除）反应机理 教学方法采用模型、多煤体课件和板书相结合的课堂讲授方法。 §13.1羧酸的结构、分类和命名 13.1.1羧酸的结构 羧酸是分子中具有羧基一C-O的化合物，可以看作是轻的羧基衍生物。它的通式为 RCOOH。羧酸中COOH中是由-OH和C-0直接相连接而成，由于两基团在分子中的相互 影响，而具有它自己特有的性质。 146

13.1.2分类 一元酸 饱和 ,脂肪族浆酸了 多元聪 一元酸 不饱和< 、多元酸 一元酸 芳香族酸< 、多元酸 13.1.3命名： 很多高级开链一元羧酸以酯或盐的形式存在于自然界中，起初是从脂肪水解得到，因而称 为脂肪酸。由它的来源命名：甲酸最初是由蚂蚁蒸馏得到的，称为蚊酸。乙酸最初是由 食用的醋中得到，称为醋酸。还有草酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。 CHCOOH 0 HOOC-CH-CH2COOH OH-C-COOH OH HO-C-9OH 苹果酸 柠標酸 革酸 HOOC-(CH2 COOH 琥珀酸 系统命名：是选取含羧基的碳原子在内的最长的碳链作为主链，根据主链上碳原子数目称 为某酸 编号从羧基的碳原子开始用阿拉伯数字编号表明支链的位次， 21 HHH-CH.COOH CHCH 3,4一二甲基戊酸 147

t,-C-纽-booH CHs 3一甲基-2-丁烯酸 -CHHC0OH苯乙散 8一莱乙酸 CH.COOH 芳香族羧酸可分为两类：羧基与苯环支链相连接和羧基与苯环直接相连接。前者可以脂肪 酸作母体，芳基看作取代基来命名：后者可以苯甲酸作为母体，环上的其它基团作为取代 基来命名。 羧酸常用希腊字母来标名位次，即与羧基直接相连的碳原子为α，其余位次 为B、Y…,距羧基最远的为ω位。 命名不饱和脂肪酸时，取含有羧基和C-C的最长碳链作为主链，称某烯酸。并把双键注于 名称。△表示烯键的位次，把双键碳原子的位次写在△的右上角。 CH(CHa)CH=己HCH2,CoOH9-十八碳烯 一十八碳酸 二元酸命名：选择包含两个羧基的最长碳链，叫某二酸 HOOCCHCOOH HOOCCHCH2COOH 丙二酸 丁二酸 邻味二甲酸 但要注意三点： 1.系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的俗名为琥珀酸等

2。用希腊字母表示取代基位次的方法。 3.含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。例见P5: §13.2羧酸的来源和制备 来源：羧酸广泛存在于自然界中，多以酯的形式存在于油、脂、蜡中，尤其是一些特 殊的酸，目前仍主要从自然界中取得。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物，及 从植物或动物中提取的，以及通过发酵来制取。常见的羧酸几乎都有俗名。 制法： 13.2.1氧化法 1,醛、伯醇的氧化（伯醇或醛氧化可生成相应的羧酸，制备羧酸的普遍方法） 2.烷轻的氧化（往往得到各种羧酸的混合物） 3.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃》 4.芳烃的氧化（有a-H芳烃氧化为苯甲酸） 5.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）P 13.2.2骏化法 1。格式试剂合成法： 将卤代烃转变成格氏试剂，再与C02作用后，酸化水解得羧酸。 R-MgX+CO2→RCOOMgX H'RCOOH H,0 1°、2°、3°RX都可使用. 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应， 2.烯烃羰基化法 以贵金属作催化剂，烯烃在Ni(CO4催化下吸收C0和H,O而生成羧酸 RCH-CH2+CO+HO Ni(CO R-CH-CH R-CH-COOH CH 13.2.3水解法 1.晴的水解（制备比原料多一个碳的我酸） ·149

RX NaCN RCN H/HO RCOOH 醇 此法仅适用于I°RX(2°、3°RX与NaCN作用易发生消除反应) 2.油脂和羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3.苯甲酸的制备 §13.3饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 13.3.1物理性质 1.物态 CC有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C。有腐败气味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 >C腊状固体，无气味，不溶于水。 芳烃的水溶性极微。 2.熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结品，故纯乙酸又称为冰醋酸， 3.沸点 比相应的醇的沸点高。 原因：通过氢键形成二聚体， 4.索度 甲酸/乙酸的相对密度>1：二元羧酸和芳酸的相对密度>1：其他羧酸的相对密度<1。 13.3.2羧酸的光谱性质 R:反映出-C-O和OH的两个官能团 9=0 C=0在 1700-1725cm -OH二毫体2500-3000cm O 游离 3100-3650cm- 150

'HNMR:-C00-H5=9.5-13ppm §13.4羧酸的化学性质 羧酸的许多化学性质表现为羧基的性质，羧基是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官 能团，因此要讨论羧酸的性质，首先要剖析羧基的结构。 一C00健长0122m Hc∠9Q1245m 醇中C,OH OH0.1312m -键长0.143nm (甲酸) 电子衍射实验证明 从继长看说明COOH不是一般的C0和C-OH键。 羧基的结构为一P-共轭体系。p一π共轭使羰基碳正性减弱，C一O失去了典型的我基的 性质，如与羰基试剂HONH,不发生反应，OH的酸性比醇的OH酸性强。 原因：(p一共轭使羟基氧上的电子云密度降低，使羟基之间的电子更靠近氧原子， 0-H键减弱，H易离去。2②)-C00H中的H离去后，（一C0)P一1共轭更完全， 键长平均化（甲酸钠的X射线测定表明，碳氧键长均等）使体系更稳定，因此，羧酸的H 更易离去，生成更稳定的羧酸负离子。 0 B-in R 一H P-π共轭体系 p杂化 151

当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负 离子 R-g一Rcg一Rcg 例如 一rdg H-CORm 0.127nm 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羧 基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类： H:…一段反位 aH的反应 羟基被取代的反应 13.4.1酸性 羧酸具有弱酸性特征，与碱作用生成盐和水，在水溶液中存在者如下平衡 RCOOH±RCOO+H 甲酸的K,-2.1X10,pKa=3.75,乙酸的离解常数K为1.75×10。一般羧酸pKa 在4.7-5之间。可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸(H,C0,pK=6.5)。故羧酸能与碱 作用成盐，也可分解碳酸盐。 152

RCOOH NaOH -RCOONa H20 RCOOH Na2CO3 -RCOONa CO2+H2o NaHCO3 HRCO 用于区别酸和其它化合物 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3, 不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO,。 酸性强弱次序：无机盐>羧酸>碳酸>酚 RCOOH NHOH RCOONH4 H2O 高级脂肪酸、高级脂肪酸钠是肥皂的主要成分，高级脂肪酸铵是雪花膏的主要成分。 羧酸减金属盐及铵盐能溶于水，而不溶于非极性溶剂，而羧酸的大多数重金属盐(F® Ag,Cu)不溶于水，这种差别可用于鉴定和分离。 影响羧酸酸性的因素： 影响羧酸酸性的因素复杂，这里主要讨论电子效应和空间效应。 1.电子效应对酸性的影可 1)诱导效应 1”吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH:COOH CICH-COOH>BrCH-COOH>ICH-COOH>CH:COOH pKa值2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2”供电子诱导效应使酸性减弱。 CHCOOH CHCH2COOH (CH)CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.05 3”吸电子基增多酸性增强。 CICH:COOH ClCHCOOH CICCOOH pKa值 2.86 1.29 06 4”取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 CHgCH2CHCO2H >CH3CHCH2CO2H CH2CH2CH2CO2H >CH2CH2CH2CO2H CI c ·153

pKa值2.86 4.41 4.70 4.82 2)共轭效应 当能与基团共轭时，则酸性增强，例如： CH COOH Ph-COOH pKa值4.76 4.20 2.取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有 场效应的影响，情况比较复杂。可大致归纳如下： a邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共 轭)。 b间位取代基使其酸性增强。 。对位上是第一类定位基时，酸性减弱：是第二类定位基时，酸性增强。见表123. 134.2羧基上的羟基(OH)的取代反应 羧酸通过与不同试剂的反应，可使羧基上的OH被卤素（一X)、羧酸根(RCO0)、烷 氧基（一OR)及氨基取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧酸的衔生物。 61 R-CFOR R-CINH R.CX RCJO-C-R 酯 酰胺 酰卤 酸酐 0 R-C- 我酸分子中消去OH基后的剩下的部分( )称为酰基。 1.酯化反应 RCOOH ROH -H RCOOR+HO (1)酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有23的转化率。 提高番化率的方法：a增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） 154

b移走低沸点的酯或水 (2)酯化反应的活性次序： 酸相同时CH,OH>RCH,OH>R,CHOH>R,COH 醇相同时HCOOH>CH,COOH>RCH,COOH>R,CHCOOH>R:CCOOH (3)成雷方式 R-80-RR-8-0-代0 0 酰氧断裂 “烷氧断裂 验证： R-C-O-H+H-RH R-0R+HO H,0中无08，说明反应为酰氧断裂。 (4)陷化反应历程 1°、2”醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。P (5)羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3”RCOOH P6表12-4 对醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH 2.酰卤的生成 羧酸与PX3、PX;、S0C作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 例如：m-NO,CH,COOH+SOCl m-NO:C.H4COCI+SO:+HCl 90% ·155