兰州交通大学：《有机化学》课程授课教案（打印版）第五章 脂环烃

有机化学教案 第章 第五章脂环烃 学习目的和要求 1.掌握脂环经的定义和命名 2.掌握脂环烃的结构和性质。 3.掌握环的大小与环张力、稳定性的关系。 4.掌握环烷烃的结构。 5.了解秸类和笛族化合物 二.本章节重点、难点 脂环经的定义和命名、脂环烃的结构和性质、环的大小与环张力、稳定性的关系、脂环 烃的顺反异构，环己烷及取代环己烷的构象分析（船式和椅式、a键和：健）、其它环 烷烃的结构。 三。教学内容： 5.1脂环烃的定义和命名 5.1.1脂环烃的定义 在结构上具有环状碳骨架，而性质上和脂肪烃相似的烃类，叫做脂环烃。脂环烃的分类 如下所示： 饱和脂环烃，环烷烃如：O了出口等 脂环烃 环烯烃如：◇○○ 不饱和脂环烃 环炔烃 按环的大小又将脂环烃分为：小环(3一4元)脂环烃：普通环(5一7元)胎环烃 中环(8~12元)脂环烃和大环（十二碳以上）脂环烃。 按环的多少可将脂环分为：单环化合物；多环（桥环、螺环）化合物

5.1.2脂环烃的命名 （1)环烷烃的命名 根据分之中成环碳原子数目，称为环某烷：把取代基的名称写在环烷烃的前面：取代基 位次按“最低系列”原则列出，基团顺序按“次序规则”排序在后的优先列出 例如： CH3 O 1,3=甲基环戊烷 异丙基环己烷 (2)环烯烃的命名 根据分之中成环碳原子数目称为环某烯：以双键的位次和取代基的位置最小为原则。 例如： 环成烯 (3)多环化合物的命名 1)螺环化合物：螺环化合物是两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。螺环烃的 编号原则：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始，经过小环到螺原子，再沿大环致所 有环碳原子。根据成环碳原子的总数命名为环某烷，在方括号中标出各碳环中除螺碳原子以 外的碳原子数目（小的数目在前，大的在后），其它与烷烃的命名相同，例如： CH3 65人3 螺碳原子 》2 Br 1-澳-5-甲基螺即3,41辛烷 (2)桥环化合物：在分之中含有两个或多个碳环的多环化合物中，把两个环共用两个 或多个碳原子的化合物称为桥环化合物。桥环化合物的编号原则：从桥头的一端开始，沿最 长桥编到桥的另一端，再沿次长桥到始桥头，最短的桥最后编号。命名时根据成环碳原子总 数目称为环某烷，在环字后面的方括号中标出除桥头碳原子外的桥碳原子数（大的数目排在

有机化学教案 第章 前，小的挂在后)，其它与环烷烃的命名相同。例如： ,桥头 7,7-二甲基二环2,2,1]庚烷 4 2CH2CH3 2-甲基-5-异丙基一环3.1,01已烷 2乙基-6-氣二环3,2、1辛烷 5.2脂环烃的性质 环烷烃的熔点、沸点、和比重都较含同数碳原子的开链烷烃高，但仍比水轻，原因是 环烷烃排列比开链烷烃紧密一些。 5.2.1环烷烃的反应 脂环烃的化学性质与相应的脂肪类似。但由于具有环状结构，且环有大有小，故还有一 些环状结构所具有的特性。大环环烷烃和链状烷烃的化学性质很相像，对一般试剂表现得不 活泼。小环脂环烃比较容易发生开环，它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小 环可以比作一个双键。五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。 (1)取代反应：在光和热的引发下，环烷烃可以发生卤代反应， □·30oc8re, (2)开环反应—加成反应：开环反应是小环烷烃的特性反应，小环烷烃可以与、飞、 HR等等等反应。 A.催化加氢

口·此00 CHaCH2CH2CHa D·此oe CHCH2CH2CH2CH3 由上可以看出，三元环和四元环是不太稳定的。 (2)加卤素或卤化氧 +8ycu一gt-c8t CH、 广加成反应 CHa H-C-CH, 入十B心©，公一不起加成，岸是散代反 与溴水的加成反应可以用来鉴定小环烷烃 人·e一oH-88c CHs CHs Br CHa CHa 人+0，一c% CHs CHs 一CH-CHg OSO.H (3)氧化反应：在常温下，环烷烃与一般氧化剂都不起反应，但在加热时，可以与强氧 化剂作用，或在催化剂的作用下，与空气氧化。例如：用热硝酸氧化环已烷，则环被破坏， 生成二元酸。 5.2环烯烃和环二烯烃的反应 (1)环烯烃的加成反应 Br2/C C14 （卡)14加成 1.2-加成

有机化学教案 第章 (2)氧化反应 双键很容易被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与 环丙烷衍生物。 △coo·8h0 CH3 CH23H201Zn CH2CH CH CH2CHO (3)双烯烃的双烯烯合成反应： + COOCH3 5.3环烷烃的张力和稳定性 从环烷烃的化学反应的能力可以发现，稳定性与环的大小有关，三元环最不稳定，四 元环比三元环稍稳定一点，五元环较稳定，六元环及六元以上的环都较稳定。根据现代共价 键概念.碳以$即轨道成键，其夹角要求应是109.5°，碳原子之间的轴和轨道的轴无法在同 一条线上，成环碳原子之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样

有张力，张力可分为角张力和扭张力两种形式。 (1)角张力：由于碳原子采取SP杂化方式，当碳与其他原子连结时，任何两个键之 间夹角都为四面体角(109.5”)，键角与109.5相差越大越不稳定。环丙烷是三角形，夹角 是60。环中每个碳上的两C-C键，不能是109°28'，必须压缩到60°，这样与正常的四 面体键角(109.5°)有了一定的偏差，引起了分子的张力，力图恢复正常键角，这种张力 称做角张力，这样的环叫做"张力环”，有张力的环是不稳定的，为了减小张力，有张力的 环有生成更稳定的开毓化合物的倾向，所以可以进行加成反应。在环丁烷分子中，电子云的 重叠不能沿者即轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲 键（香焦键），其键角为105.5°，因键角要从109.5°压缩到105.5°，故环丁烷也有一定 的张力（角张力），所以环丁烷不稳定。 (2)扭张力：除了角张力以外，环丙烷分子中还存在者另一种张力（扭张力）。由于环 中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样 分子中也存在张力，这种张力称为扭转张力。环丙烷的总张力能为11KJ/ol。 从热化学实验测得：含碳原子数不同的环烷烃中，每个C-的燃烧热是不同的。三元 环：697：四元环：6S6:五元环：664：六元环：659(kJ/mol),它的大小反映出分子内能 的高低。根据燃烧热数据可看出，从环丙烷到环己烷，每个CH的燃烧热量逐渐降低，说明 环愈小内能愈大，愈不稳定，六元环以上的中环和大环，每个的燃烧热差不多等于 661KJ/ol,说明大环是稳定的，即无张力。近年来制备了很多大环化合物，它们都是稳定 的。经X一射线分析，分子是皱折形，碳原子不在同一平面内，碳原子之间的键角接近正常 键角109,5°。 5.4环烷烃的结构 从环烷烃的化学性质可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷比较稳定，环己 烷以上的大环都稳定，这反映了环的稳定性与环的结构有着密切的联系。 5.4.1环丙烷的结构 现代物理方法测定，环丙烷分子中：键角C-C-C=105.5°：H-C-H=114°。所 以环丙烷分子中碳原子之间的s即'杂化轨道是以弯曲键（香蕉键）的形式相互交盖的如下图 所示： 6

有机化学教案 第五章 由以上分析可见，环丙烷分子中存在着较大的张力（角张力和扭张力）， 是一个张力很大的环，所以易开环，发生加成反应，环丙烷的结构图如下所示： H@×H 5.4.2环丁烷的结构 与环丙烷相似，环丁烷分子中存在若张力，但比环丙烷的小，因在环丁烷分子中四个碳 原子不在同一平面上，环丁烷是以折叠式橡象存在的，这种非平面型结构可以减少CH的重 叠，使扭转力减小。环丁烷分子中C-C-C链角为111,5°，角张力也比环丙烷的小，所以 环丁烷比环丙烷要稳定些。总张力能为108KJ/mol。环丁烷的构象如下所示： 5.4.3环戊烷的构象 环戊烷分子中，C-C-C夹角为108°，接近$即杂化轨道间夹角109.5°，环张力甚微， 是比较稳定的环。现代结构分析表明，环成烷是以折叠式构象存在的，为非平面结构，其中 有四个碳原子在同一平面，另外一个碳原子在这个平面之外，这个结构很像信封，故将这科 结构叫信封式构象。这种构象的张力很小，总张力能25KJ/mol,扭转张力在2.5KJ/ol以 下，因此，环戊烷的学性质很稳定。环戊烷的构象如下所示： 5.4.4环己烷的结构

(1)椅式和船式构象 环已烷也不是平面结构，在环己烷分子中，六个碳原子不在同一平面内，碳碳键之间的 夹角可以保持109.5”因此环很稳定。环已烷有两种构象：椅式和船式，两种构象之间可以 转化，可以明显看出，椅式构象比式构象稳定得多。椅式和船式构象如下所示 109.5° 待北 船式 在格式构象中，相邻碳原子上的碳氢键全部为交叉式，因此椅式构象更稳定。 = 在楠式构象中，相邻碳原子上的碳氢键全部为重叠式，故船式构象不稳定 0.183m (2)平伏键(e键)与直立键(a键) 在椅式构象中C-H键分为两类。第一类六个C-H键与分子的对称轴平行，叫做直立键 或键（其中三个向环平面上方伸展，另外三个相换环平面下方伸展）：第二类六个C-H键 与直立键形成接近109.5°的夹角，平伏若向环外伸展，叫做平伏键或©键。如下图所示 一平伏键 在室温时。环已烷的格式构象可鼎储由一种传式构象变为另-件特式构

有机化学教案 第五章 象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。如下图所示： 对称轴 回！回一a健 对称轴 一a继 一e健 一e键 回 当六个碳原子上连的都是氧时，两种构象是同一构象。连有不同基团时，则构象不同。 (3)取代环己烷的构象 1)一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e链，由于a键取代基结构中的原 子间斥力比e键取代基的大，所以占据e键的构象更稳定。例如：甲基占据e键比甲基占据 a键的构象更稳定，内能小75.3kJ/ol在平衡系统中占93%。如下所示： 3 在叔丁基环已烷中，叔丁基占据e键比叔丁基占据a键的构象更加稳定，在平衡系统 中占99%以上。如下所示： CH CH 2)二元取代环己烷的构象

1,2-二取代 式) 只能是e,a构象 CH Lo (反式) a,a均g e,e构象（优势构象） 1,3二取代 H CH 只有©，a构象（供中有大的基团时，则在威上） (顺式) a,a构象 e,e构象（优势构象） 由上述实例可以看出环己烷有两种极限构象（椅式和船式），椅式为优势构象：一元取代 基主要以e键和环相连为主，多元取代环己烷最稳定的构象是ε键上取代基最多的构象.如 果环上有不同取代基时，大的取代基在©键上构象最稳定。用此方法可以分析其它二元、三 元等取代环己烷的稳定构象，如顺-↓叔丁基环已醇的最稳定构象为： H -C(CH3)3 5.4.5十氢化萘的结构 十氢化恭有顺式和反式两种结构，可以用下式表示： 10