《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第九章 卤代烃（2/2）

返回总目录第九章卤代烃（二)复习本课要点总结1. S~1和S~2开始讲课2、 烃基结构对S~1和SN2 的影响3、 E1和E24、烃基结构对E1和E2的影响5、不同影响因素下S~和E的竞争

开 始 讲 课 复习 本课要点 总结 3、E1和E2 1、S N1和S N2 4、烃基结构对E1和E2的影响 2、烃基结构对SN1和SN2的影响 5、不同影响因素下SN和E的竞争 返回总目录

要点复习1、用AgNO,鉴别各类不同结构的RX。氯氯苯氯代环已烷室温即可沉淀加热后沉淀X2、 β-消除反应的规则(查氏规则、多卤消除规则CH3BrCH3BrC,H.ONa乙醇3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃CH,CH=CH,CH,=CHCH,-CI +MgBr

要点复习 2、 -消除反应的规则(查氏规则、多卤消除规则) 1、用AgNO3鉴别各类不同结构的RX。 3、格利雅试剂与活泼卤代烃反应，可用于制备烃。 C2H5ONa 乙醇 Br CH3 Br CH3 CH2=CHCH2–Cl + MgBr– –CH2CH=CH2 室温即可沉淀 × 加热后沉淀 苄氯 氯苯 氯代环己烷

四、亲核取代和β-消除反应历程存在两种反应历程，（一）亲核取代反应历程单分子亲核取代(S~1)和双分子亲核取代(S~2)RBr + H,OROH+HBr反应速率底物结论在H,0中加入OH0.352140CH3-BrS1(H,0)[710.14CH,CH2-BrSn2(OH)0.244.75(CH),CH-BrSn110101010(CH3)C-BrA

——存在两种反应历程， 单分子亲核取代(SN1)和双分子亲核取代(SN2) 四、亲核取代和–消除反应历程 （一）亲核取代反应历程 R—Br + H2O R—OH + HBr 结论 SN1 SN1(H2O) SN2(OH- ) 1010 4.75 171 2140 1010 0.24 0.14 0.35 底物 (CH3 )3C-Br (CH3 )2CH-Br CH3CH2 -Br CH3 -Br 反应速率 在H 加入OH- 2O中? ?

决定反应速率的关键1、S~1反应历程（分两步完成）CH3CH3CHOH=BrCH3-C-BrCH-COHCH3-C+快慢CH3CHCH3反应速率只和（CH.）C-Br的浓度有关v为付送是大趣面边攻？产物构型翻转2、/S2反应历程（一步完成瓦尔登转化HHH.HHHHOCRr HO....C......Br HOHHH过渡态反应速率不仅和CHBr的浓度，还和OH-的浓度有关v=k×[RX] ×[Nu](C级皮应)

1、SN1反应历程 CH3 CH3 CH3–C—Br CH3 CH3 CH3–C—OH OH￾CH3 CH3 CH3–C+ –Br- 慢 快 反应速率只和(CH3 )3C-Br的浓度有关 (分两步完成) 决定反应速率的关键 v=k×[RX](一级反应) 2、SN2反应历程 H C H H HO Br - H C H H HO 反应速率不仅和CH3 -Br的浓度，还和OH-的浓度有关 C H H H HO Br 过渡态 产物构型翻转 (一步完成) 瓦尔登转化 v=k×[RX] ×[Nu- ](二级反应) 为什么是从背面进攻？

3、支持S~1、S~2历程的证据（1）S~l的证据正碳离子的重排CH3CH3CH3H,0 CH.C-CH,OH +CH,C-CH2-CHCH,C-CH-BrCHCH3OH2-用基-2-丁醇2,2-二甲基-1-丙醇-Br-(次)(主)CH3C1,2-甲基迁移CH,C-CH2-CH3CH,C-CHCH3°正碳离子1°正碳离子合

3、支持SN1、SN2历程的证据 （1） SN1的证据——正碳离子的重排 CH3C–CH2–Br CH3 CH3 H2O CH3C–CH2OH CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 OH + (次) (主) CH3C–CH2 + CH3 CH3 CH3C–CH2–CH3 CH3 + 1,2-甲基迁移 1 0正碳离子 2,2-二甲基-1-丙醇 2-甲基-2-丁醇 3 0正碳离子 –Br-

（2）S~1的证据光活性物质的取代产物没有旋光性生成正碳离子Sn1--Sp2杂化正碳离子是sp2杂化H是平面结构OHHsC℃O0H构型保持HCH3H.CH,C*(S)-α-苯乙醇(49%)C-Br构型反转-Br"CH3CH3HC,Hs(S)-1-漠-1-苯乙烷HO-CH3(R)-α-苯乙醇(51%)最终产物得到的是外消旋体的混合物合

（2）SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性 H C C6H5 CH3 HO H C H5C6 CH3 OH OH￾H C H5C6 CH3 Br C+ H5C6 H CH3 –Br- (S)-1-溴-1-苯乙烷 (S)--苯乙醇(49%) (R)--苯乙醇(51%) 最终产物得到的是外消旋体的混合物 SN1——生成正碳离子 正碳离子是——sp2杂化 sp2杂化——是平面结构 *

得到构型反转的产物（3）S~2的证据CH3CH3HHHO-Br-HOC,H13H13(R)-2-辛醇(S)-2-溴辛烷[α ] = +9.90[α ] = -34.60碘同位素消旋化速率恰好是取代CH3CH3HH反应速率的*ICI二倍C,H13C,H13(S)-2-碘辛烷(R)-2-碘辛烷合

（3）SN2的证据——得到构型反转的产物 CH3 C H C6H13 Br (S)-2-溴辛烷 (R)-2-辛醇 CH3 C H C6H13 HO HO - CH3 C H C6H13 I (S)-2-碘辛烷 CH3 C H C6H13 *I (R)-2-碘辛烷 消旋化速率 恰好是取代 反应速率的 二倍 *I - ［］＝ -34.60 ［］＝ +9.90 碘同位素

4、烃基结构对S~1和S~2的影响按S~1反应活性：烯丙型>叔>仲>伯>CH,X>乙烯型HH有助于HHO......C....Br分散电HCHO:-Br荷，使CH1lCH,=CH过渡态CH稳定。按S~2反应活性：烯丙型>CH3X>伯>仲>叔>乙烯型CH,BrCH,CH,Br(CH3),CHBr(CH3)3CBrS~2速率1501.00.010.001用空间效应解释空间阻碍越大，越不利于S~2。合

4、烃基结构对SN1和SN2的影响 用电子效应解释： C+的稳定性—— CH2=CH–CH2 +＞R3C+＞R2CH+＞RCH2 +＞CH3 + 按SN1反应活性：烯丙型＞叔＞仲＞伯＞CH3X＞乙烯型 1×108 SN1速率 1.0 1.7 45 (CH3 ) CH3Br CH3CH2Br (CH3 )2CHBr 3CBr 按SN2反应活性：烯丙型＞CH3X ＞伯＞仲＞叔＞乙烯型 用空间效应解释——空间阻碍越大，越不利于SN2。 SN2速率 150 1.0 0.01 0.001 (CH3 ) CH3Br CH3CH2Br (CH3 )2CHBr 3CBr C H H CH HO Br ＝ CH2 有助于 分散电 荷，使 过渡态 稳定。 HO￾H C H CH2=CH Br

不同基结构的反应趋势R,CXCH,XR,CHXRCH,XS~1Sn1Sn1 Sn2SN2?CH3H,0SN1.SN2C-CH,BrCH3CH3空间阻碍对S~2反应速率的影响CH.CH,BrCH,BrCH,BrCH,CH(CH.),CHCH,Br(CH),(1.00.280.0300.000042合

不同烃基结构的反应趋势 R3CX R2CHX RCH2X CH3X SN2 SN1 SN1 SN1 SN2 SN2 CH3C–CH2Br CH3 CH3 H2O SN1 、SN2？ 1.0 0.28 0.030 0.000042 (CH3 ) CH3CH2Br CH3CH2CH2Br (CH3 )2CHCH2Br 3CCH2Br 空间阻碍对SN2反应速率的影响

5、其他因素对S~1和S~2的影响凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于S~1。乙醇)+ AgNO,?R-XR-ONO2 + AgXI反应活性：叔>仲>伯(都按S~1反应）日CH,X极性溶剂，通过溶剂化作Ag+能够促使C+的生成用使C+稳定丙酮?R-I +NaXR-X + Nal反应活性：CH,X>伯>仲>叔(都按S~2反应极性溶剂，有利于S~1；非极性溶剂，有利于S~2

5、其他因素对SN1和SN2的影响 ① R–X + AgNO3 R–ONO2 + AgX↓ 乙醇 R–X + NaI R–I + NaX 丙酮 ② 反应活性：叔＞仲＞伯＞CH3X 反应活性： CH3X ＞伯＞仲＞叔(都按SN2反应) 凡是有利于生成C+，使C+稳定的因素，都有利于SN1。 极性溶剂，有利于SN1；非极性溶剂，有利于SN2。 Ag+能够促使C+的生成 极性溶剂，通过溶剂化作 用使C+稳定 (都按SN1反应)