《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第三章 烯烃（补充：不饱和脂肪烃）

第十讲一要点复习燃烧越热高，体系越不稳定。常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行-根据反应热可解释反应的难易，放热(-)易发生。一3、根据不同C一H键的离解能，可以说明自由基的稳定性：3°R·>2°R·>1°R·>CH·4、小环烃的加成规则一一断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上

第十讲——要点复习 1、燃烧越热高，体系越不稳定。 ——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。 2、需要能量少，放出能量多，反应容易进行。 ——根据反应热可解释反应的难易，放热(-)易发生。 3、根据不同C－H键的离解能，可以说明—— 自由基的稳定性： 3 0R•＞2 0R•＞1 0R•＞CH3 • 4、小环烃的加成规则——断裂连接取代基最多和最 少的键，H加在含H多的C上

第五章不饱和脂肪烃炔烃烯烃共轭二烯烃官能团℃=C—C=C-℃=C-C=C第一节烯烃的化学性质官能团分析反应反应原因类型位置R-C-CC加成、电子云密度元键氧化H高、易极化①元键电负性取代α-H②a-Hsp2>sp

C＝C 第五章 不饱和脂肪烃 烯烃 共轭二烯烃 炔烃 官能团 C＝C C＝C－C＝C —C≡C— H 第一节 烯烃的化学性质 官能团分析 R C 取代 电负性 sp2＞sp3 -H 加成、 氧化 电子云密度 高、易极化 键 反应 类型 原因 反应 位置 ①键 ②-H + -

顺式加成一、催化加氢催化剂℃=+H2-C-C-Pt或Ni1、反应机理：①H,吸附到催化剂表面②烯烃吸附到催化剂表面H:-H③生成中间配合物开术℃丰C④加H后离开催化剂表面①反式比顺式名称氢化热2、氢化热稳定。乙烯137-1mol连接日基越山丙烯126烯烃加氢放邻越意定H120顺-2-丁烯出的能量。H反-2-丁烯115CH3氢化热越小，CHCH2,3-二甲H.C-C=C-CH3体系越稳定。112基-2-丁烯

一、催化加氢 C＝C +H2 催化剂 －C－C－ H H 1、反应机理： H—H C＝C ①H2吸附到催化剂表面 ②烯烃吸附到催化剂表面 ③生成中间配合物 ④加H后离开催化剂表面 Pt或Ni 2、氢化热 顺式加成 氢化热越小， 体系越稳定。 ①反式比顺式 ——1mol 稳定。 烯烃加氢放 出的能量。 H3C–C＝C–CH3 CH3CH3 ②连接甲基越 多，越稳定。 ？ C＝C H3C CH3 H H C＝C H3C CH3 H H 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲 基-2-丁烯 名 称 氢化热 112 137 126 115 120

3电子效应(P65-3.3)一某个基团的存在，使某种结构中的电子云发生了偏移，(1)起主导作用的是一一基团（研究的主体）②供电子作用的结果（只有两种一①吸电子；(2)(3)作用的方式一诱导效应和共轭效应(4)诱导效应存在于所有体系当中：共轭效应存在于离域体系当中。ACH2 -CH3ACH-CH21吸电子供电子CH=CHAA-CH=CH吸电子供电子2

*电子效应(P65-3.3)——某个基团的存在，使某种结 构中的电子云发生了偏移。 （1）起主导作用的是——基团 （2）作用的结果(只有两种)——①吸电子； ②供电子 （3）作用的方式——诱导效应和共轭效应 CH2＝CH2 (研究的主体) A—CH＝CH2 ① 吸电子 ② 供电子 ① A 吸 电 子 ② 供 电 子 √ A A—CH A—CHCH32－CH3 A—CH2－CH3 （4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于 离域体系当中

1、诱导效应一一由于极性共价键而造成的电子偏移假设，电负性大小排序：A>C>B8+8+88+888福诱导效应沿C链传递影响迅速减弱，3-4个C-000O-00O后可不计。B具有吸电诱导效应的基团（-I）-NO,>-CN>-COOH>-F>-CI>-Br>-I>-COOR>-OR>-COR>-OH>-C=CH>-CH=CH,>--H以-H为标准具有供电诱导效应的基团（+I)）上C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH,CH3>-CH,>

具有吸电诱导效应的基团(-I) -NO2＞-CN＞-COOH＞-F＞-Cl＞-Br＞-I＞-COOR＞ -OR＞-COR＞-OH＞-C≡CH＞-CH＝CH2＞-H 具有供电诱导效应的基团(+I) -C(CH3 )3＞-CH(CH3 )2＞-CH2CH3＞-CH3＞-H -H 以-H为标准 - + + + A——C——C——C B——C——C——C 1、诱导效应——由于极性共价键而造成的电子偏移 假设，电负性大小排序： A＞C＞B + - - - 诱导效应沿C链传递， 影响迅速减弱，3-4个C 后可不计

2、共轭效应通过离域而造成的电子偏移pK,=16.0如：CH3-00HEp-元共轭pK,=3.77HC-0X衍射测定，C一O键长：0.127nm福H-C=O(真实结构）(共振式)H-C-0 →H-C-0(离域式):0HC在共轭体系中，基团是p-元共轭实例：CH,=CHCIS供电还是吸电，需综合诱导效应存在于所有体系当中分析。共轭效应存在于离域体系当中

  2、共轭效应——通过离域而造成的电子偏移 如： CH3–O–H H–C–O–H O pKa=16.0 pKa=3.77 – – – H– CH2＝CH—Cl · · OH p-共轭 p-共轭实例： C—O H O X衍射测定，C－O键长：0.127nm ·· H–C–O - O H–C=O O - H–C–O (共振式) O – (真实结构) (离域式) 诱导效应存在于所有体系当中； 共轭效应存在于离域体系当中。 在共轭体系 中，基团是 供电还是吸 电，需综合 分析。 ? ?

3、超共轭效应一一由键参与的离域(微弱)供电作用一键旋转HH-C1+CH=CHα-元超共轭HH126kJ·mol-1H名称氢化热供电作用溪sp?杂化共轭类型离域效果较强元-元共轭顺反-2基较强p-元共轭a-p超共轭H微弱Q-元超共轭H微弱a-p超共轭解释正碳离子的稳定性超共轭的C一H键越多越稳定

3、超共轭效应——由键参与的离域(微弱) H–C–CH＝CH2 H H H H H C— -超共轭 CH3–C–CH＝CH2 H H H–C–CH＝CH–C–H H H H H 126 kJ·mol-1 127 kJ·mol-1 120 kJ·mol-1 供电作用 H H H C—C+ -p超共轭 sp2杂化 解释正碳离子的稳定性 ·· 超共轭的C—H键越多越稳定。 —键旋转 C—C ·· 乙烯 丙烯 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 2,3-二甲 基-2-丁烯 名 称 氢化热 112 137 126 115 120 ·· 供电作用 共轭类型 -共轭 p-共轭 -超共轭 -p超共轭 离域效果 较强 较强 微弱 微弱

反应活泼中间体的结构和稳定性1、正碳离子一一缺电子。供电基团，使体系稳定CHHCHH->(G(CHHCHHCH)HHHCH32、负碳离子富电子。吸电基团，使体系稳定。(CH3)C(CH)3C>(CH3)2CH>CH,CH,>CH活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快

*反应活泼中间体的结构和稳定性 1、正碳离子 2、负碳离子 3、自由基 (CH3 )3C＞(CH3 )2CH＞CH3CH2＞CH3 + + + + CH2=CH-CH2 + CH2=CH (CH3 )3C · ＞(CH3 )2CH · ＞CH3CH · 2＞CH · 3 -CH · 2 ＞ ＞ (CH3 )3C＜(CH3 )2CH＜CH3CH2＜CH3＜ - - - - CH2=CH-CH2 - ——缺电子。供电基团，使体系稳定。 ——富电子。吸电基团，使体系稳定。 活泼中间体越稳定，反应越容易进行，速度越快。 离解能：380 395 410 435 H3C–C+ CH3 CH3 H3C–C+ H CH3 H3C–C+ H H H–C+ H H

诱导效应和共轭效应的比较产生体系偏移结果影响区域单向极化诱导效应3-4个C所有结构共轭效应交替极化整个体系离域体系+888+88d+8A一C之间键电子的偏移及其影响CB_c_cc-8 +8-8+8 -8+8C手CC=CC=CAA对元键电子造88+88+8-8成的偏移B-C-CC-C-......C-C

诱导效应和共轭效应的比较 - + + + A—C—C—C—C—C C＝C—C＝C—.—C＝C - + - + A— + - - - B— C—C—C—C—C C＝C—C＝C —.—C＝C + - + - + - B— 整个体系 3-4个C 交替极化 单向极化 共轭效应 诱导效应 - + 离域体系 所有结构 偏移结果 影响区域 产生体系 A－C之间键电子的 偏移及其影响。 A对键电子造 成的偏移。 ?

亲惠HSU4、H,O、X,、HOX二、亲电加成部分正碳离子环正离子中间体中间体EC=℃北键（加成试剂）生成2个g键E亲电加成反应历程：①分步进行；E+先进攻2)实验事实①：若以CH,=CH,+Br2反应的相对速率为1CH,CH-CHBrCH=CH(CH3)2C=CH2(CH3)2C=C(CH3)2)21410.40.04实验事实②：CLBrCH,-CH,Br + BrCH-CH,CH,=CH,+ Br2H,OBrCH,-CH,Br +BrCH2-CH,OH

二、亲电加成 + E+ Nu- C＝C E C C Nu (加成试剂) 加成 断裂1个键 生成2个键 HX、H2SO4、H2O、X2、HOX 亲电加成反应历程：①分步进行；② E+先进攻 CH3CH=CH2 (CH3 )2C=CH2 (CH3 )2C=C(CH3 )2BrCH=CH2 2 10.4 14 0.04 实验事实①：若以CH2=CH2 + Br2 反应的相对速率为1 正碳离子 中间体 环正离子 中间体 实验事实②： CH2=CH2 + Br2 Cl￾H2O BrCH2–CH2Br BrCH2–CH2Br + BrCH2–CH2Cl + BrCH2–CH2OH 亲电 部分 亲核 部分