《有机化学》课程教学资源（PPT课件）第十四章 二羰基化合物

第十四章β-二羰基化合物813.13β一二羰基化合物定义：含有两个“羰基”，且羰基之间为一个亚甲基的化合物。例如：OCH,一C一CH-COC,HsCH,-C一CH2一C一CH,β-丁酮酸酯2、4-戊二酮或乙酰丙酮总目录返回继续本章目录12025/8/10

2025/8/10 1 第十四章 β-二羰基化合物 2、4-戊二酮或乙酰丙酮 CH3－C－CH2－C－CH3 O O CH3－C－CH2－C－OC2H5 O O β-丁酮酸酯 定义： 含有两个“羰基”，且羰基之间为一个亚甲 基的化合物。 例如： 总目录 本章目录 返回 继续 §13.13 β—二羰基化合物

亚甲基上氢原子的活泼性0000OHCH,一C-CH-CCH3CH3-C—CH2—CCH30000CH,-C-CHC-CH3→ CH,-C=CH-C-CH300CH,-CCH=C-CH3互变异构体返回继续总目录本章目录22025/8/10

2025/8/10 2 CH3－C－CH2－C－CH3 O O OH _ CH3－C－CH _ －C－CH3 O O CH3 －C＝CH－C－CH3 O _ O CH3－C－CH＝C－CH3 O _ O CH3－C－CH _ －C－CH3 O O 总目录 本章目录 返回 继续 亚甲基上氢原子的活泼性 互变异构体

丙二酸酯在有机合成上的应用8 13.13.1COOC,HsNaCN2C.H.0HH,SOCH,COONaCH,COONaCH2COOC,Hs水解酯化同时进行OHCINCC,H.OHCOOHH,0CH2H*COOHHtCOOC,HCH-cooC,HsC,H,ONaC,H00CCHNa++ C,H,OHC,H,00C总目录返回继续本章目录32025/8/10

2025/8/10 3 §13.13.1 丙二酸酯在有机合成上的应用 CH2COONa Cl 水解酯化同时进行 NaCN OH _ CH2COONa NC 2C2H5OH,H2SO4 CH2 COOC2H5 COOC2H5 CH2 COOH COOH C2H5OH H + CH2 COOC2H5 COOC2H5 + C2H5ONa CH C _ 2H5OOC C2H5OOC Na+ + C2H5OH 总目录 本章目录 返回 继续 H2O H +

C,H,00CC,H,00CRXCH Na*CHRC,H,00CC,H,00CCOOHH*-CO2RCHRCH,COOH150~200℃H,0COOHR'C,H,O0CC,H,00CC,H,ONaR'XCRNaRC,H,00CC,H,O0CR'RH+C,H,00C-CO2CHCOOHAH0RRC,H,00C二烃基代乙酸返回总目录继续本章目录42025/8/10

2025/8/10 4 CH C _ 2H5OOC C2H5OOC Na+ RX CHR C2H5OOC C2H5OOC RCH COOH COOH H + H2O C2H5ONa -CO2 150~200℃ RCH2COOH CR C2H5OOC C2H5OOC _ Na+ R′X C C2H5OOC C2H5OOC R R′ H + H2O C C2H5OOC C2H5OOC R R′ _CO2 CHCOOH R R′ 二烃基代乙酸 总目录 本章目录 返回 继续

合成上的应用合成RCH,COOH和RR'CHCOOH型的羧酸C2H5ONa- RCH(CO0 C2H5)2 ) Na OHCH2(C00C2H5)2 + R—XL RCH2C00HC2H5 OH(2)△ H+合成脂环族羧酸C2H5ONaCH2— C(C00C2H5)2CH2(C00C2H5)2 + Br CH2CH2CH2BrC2H5 OHCH2—CH2CH2—CH—COOH(1) Na OH(2) △ H+CH2—CH252025/8/10

2025/8/10 5 合成上的应用 合成RCH2COOH和RR’CHCOOH型的羧酸 CH2 N aO H H + CH2 + R X C2 H5 ONa (COO C2 H5 ) 2 RCH (COO C2 H5 ) 2 C2 H5 O H △ R COOH （1） （2） 合成脂环族羧酸 CH2 + C2 H5 ONa (COOC2 H5 ) 2 (COOC2 H5 ) 2 C2 H5 OH BrCH2CH2CH2Br CH2 C CH2 CH2 Na OH H △ + （1） （2） CH2 CH2 CH2 CH COOH

还可制备二元羧酸CH(COOC,Hs)2IH+ -CO2AH0CH(COOC,Hs)2CH,COOH[CH(COOC,Hs)2] Na*CH,COOH[CH(COOC,Hs)2] NatCH,BrCH2CH(COOC,Hs)2H+CH,BrH,0CH,CH(COOC,Hs)2CH,CH,COOH-COCH,CH,COOH总目录返回继续本章目录62025/8/10

2025/8/10 6 还可制备二元羧酸： [CH(COOC2H5 )2 ] _ Na+ [CH(COOC2H5 )2 ] _ Na+ CH2Br CH2Br CH(COOC2H5 )2 CH(COOC2H5 )2 H + -CO2 H2O CH2COOH CH2COOH CH2CH(COOC2H5 )2 CH2CH(COOC2H5 )2 H + H2O -CO2 CH2CH2COOH CH2CH2COOH 总目录 本章目录 返回 继续 I2

813.13.2克莱森（酯）缩合反应一乙酰乙酸乙酯的合成两分子的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应。①C,H,ONa2CH,COOC,HsCH,-C-CH,COOC,H,@CH,COOH返回继续总目录本章目录72025/8/10

2025/8/10 7 2CH3COOC2H5 ②CH3COOH ①C2H5ONa CH3－C－CH2COOC2H5 O §13.13.2 克莱森（酯）缩合反应—乙酰乙酸乙酯的合成 两分子的乙酸乙酯在乙醇钠作用下，发生缩合反应。 总目录 本章目录 返回 继续

反应机理：C,H,OOCCH, + C,H,OHCH,COOC,Hs + C,H,O-=QC,H,OOCCH2 + CH:COOC,HsCH,CCHCOOC,HOC,Hs(亲核加成产物)Q_CH3-C-CH,COOC,Hs + C,H,OCH,CCH,COOC,HsOC,Hs(消除)总目录返回继续本章目录82025/8/10

2025/8/10 8 CH3－C－CH2COOC2H5 O + C2H5O - (消除) CH3CCH2COOC2H5 OC2H5 O - CH3CCH2COOC2H5 OC2H5 O - C2H5OOCCH2 + CH3COOC2H5 - (亲核加成产物) 总目录 本章目录 返回 继续 CH3COOC2H5 + C2H5O - C2H5OOCCH2 + C2H5OH - 反应机理：

酮可以与酯发生类似克莱森(酯)缩合反应：00 CH,-C-CH, + C,H,OHCH3-C-CH + CH,OO=0CH-C-CH2 + CH,COC,Hs00//CH,一C-CH,CCH, + C,H,O返回继续总目录本章目录92025/8/10

2025/8/10 9 酮可以与酯发生类似克莱森(酯)缩合反应: CH3－C－CH3 + C2H5O - O CH3－C－CH2 + C2H5OH O - CH3－C－CH2 + CH3COC2H5 O - O CH3－C－CH2CCH3 + C2H5O - O O 总目录 本章目录 返回 继续

813.13.3 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互变平衡体系：QHCH;C-CH2-C-OC2H5 CH3-C=CH2-C-OC2H烯醇式（7.5%)酮式(92.5%)互变平衡体系可通过下述试验得到证明OHFeClCH-C-CH,-C—OCH,CH-C=CHC-C-OCH出现紫红色Br2-OCH紫红色消失-CHCH-C10Br Br2025/8/10

2025/8/10 10 (92.5%) (7.5%) CH3 C CH2 C OC2 H5 CH3 C=CH2 C OC2 H5 O O OH O 酮式 烯醇式 乙酰乙酸乙酯在室温下形成酮式和烯醇式的互 变平衡体系： 互变平衡体系可通过下述试验得到证明 CH3 C O CH2 C O OC2 H5 CH3 C CH C O OC2 H5 OH FeCl 3 出现紫红色 CH3 C CH C O OC2 H5 OH Br 2 Br Br 紫红色消失 §13.13.3 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用