《有机化学》课程教学资源（习题指导）第十七章 糖类

第十七潭每类213 第十七章糖类 一、 内容提要 木章主要掌握单糖的结构和性质：寒糖和多糖部分重点了解糖首键的类型。对扩展 性知识部分作一般了解。 单糖有醛糖和刚糖两类，葡萄糖和果糖可代表之。去氧核糖和2氨基取代的单糖在 体内也存在。单糖的构型以D/L命名，以离羰基最远端的手性碳的构型与甘泊醛的构型 相比纹而得。葡萄糖与甘露钠问是C2位差向异构体：葡萄糖与半乳糖是C,位的差向异 构体。差向异构体是指含多个手性碳的分子中，若只有一个手性碳的构型与另一化合指 的不同，其它丁性碳的构型都相同时两者的关系。 在水溶液中，单糖不仅有直苗结构，面日主要以环状的吡响型或呋喃型糖存在，可 用哈沃斯式表示。由于环状结构的存在，C,位有两个构型：和B。~和B体是差向分 构体，并特称为端基异构体（异头物）。在水溶液中，两者与直健结构间处于动态平衡 中，故有变旋现象：在平衡中，葡萄的B体占多数(64%)，这是由于在B体的稳定构 象中各取代基均处于e谜；而a-体中C,0H处于a键。单糖的构象有C和C,两种 取何种构象取决于环上取代基所处的位置，处于·健多时的构象为其稳定构象 单糖的化学反应是羟基，基的反应，例如氧化反应，还原反应，与含N试剂的反应 羟基成缩醛（缩酮）和酸性脱水：但单精有特有的反应，如或甙、成脉和碱性条件下的美 向异构体等。能被斐林，杜伦试剂氧化的糖称为还原糖。酮糖由于在试剂的碱性条件下 可异构成醛糖，故也有正反应。溴水对酮糖不氧化，可区别于醛糖。 寡糖和多糖是单糖的脱水蜜聚物。甲精残基间可以苷羟基之同脱水相连，也可一个 塘的苷羟基与另一糖的非苷健的羟基相连。木章介绍了四种双糖。麦芽糖和纤维二糖的 结构仅是C,糖苷键的不同，前者是~，后者是B,它们均由D葡萄糖以1,4-相连组成。 乳槽由半乳糖和葡萄糖组成，是半乳糖的B甘羟基与葡萄糖的C,羟基税水相连血成。 以上三种双糖中，都有游离的半缩醛羟基，可在水溶液中转成具有醛基的开链结构，故 为还原精。蓝糖是由D葡萄糖和D果精的苷羟基脱水相连的，故为非还原糖。请注意 双的结构推断过程和命名的特点。 多船是单糖的高案物，由于分子量大，已无单情的特征反应，如变旋、还原性，难溶 于水。水解后可生成寡糖或单塘。支链淀粉和糖原为分支赫，除主徒中有1,4连接外。 在分支处常有1,6-连接。 扩展性知识中介绍了与医药有关的类物质，如环糊精、脂、糖蛋白，并对糖的发 展现状和药物作了简介。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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214有机化学学习指导 二、例题解析 [例1]试问：(1)下列的单糖是何构型？(2)它的吡喃型哈沃斯式是怎样的 (写出过程)？(3)它的ax体的稳定构象是什么？ CHO CH,OH 解：(1)该糖为L构型，因其C,的羟基在左侧。 (2)该精的哈沃斯式的来源 CHO CHO C一C能 (使C,0H处于朝后 旋转120° 的方向，以利成环) CH,OH CHOH OH Fischer投影式 修饰后 哈沃斯式 在哈沃斯式中，原Fischer式中朝右的基团处环的下方；朝左的基团处环的上方。 (3)该糖的aα体的构象式有下列两个： OH e德3个OH基 a键1个羟基 1个CH,0H蕃 OH HOH,C H:健1个羟基 0 C,式： 1个CH,0H蕃 H a3个羟基 OH 由于处于两种构象时的能量接近，因此其以两种构象存在。 [例2]高碘酸氧化法能确定多糖中糖苷键连接的位置，请以D-葡萄糖残基B苷键 为例，写出1,2和1,3连接情况下反应的产物（反应产物经NBH,还原成醇，然后酸 性水解的结果)。 解：(1)1,2-连接：产物为甘油和D-甘油醛。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十七章糖类215 0 OH i o N.BH, 0 CH.OH H % CH,OH CH,OH OH 甘油 D-甘油醛 (2)1,3-连接：1,3-连接的多糖与高碘酸不起反应，经还原、水解后得到原来的 单糖。 -0H OH w人 HIO NaBH.H'HO 0 0H HO [例3]龙胆二糖(C,H,0)是从植物龙胆根中获得。其可被苦杏仁酶水解，每分 子龙胆二糖产生2分子D-葡萄糖，该二糖有变旋现象。甲基化后可生成八甲基化的产 物。此产物稀酸水解后生成2,3,4,6-四-0甲基-D-葡萄糖和2,3,4三-0甲基-D葡萄 糖。试问龙胆二糖具有何种结构？如何命名？ 解：(1)苦杏仁酶是专一性水解B糖苷键的酶，水解后只生成D-葡萄糖，而且有变 旋现象，因此可初步推定，该糖是由一个分子D葡萄糖的B苷羟基与另一个葡萄糖分子 中非苷的羟基形成的二糖。 (2)通过甲基化及此后稀酸水解的产物（浓酸会将醚键断裂，稀酸只水解糖苷 键)可知：D葡萄糖以吡哺环存在，糖苷键是B-1,6连接。 CHO CHO 0 OCH3 -0CH, CH,O- CH,0- OH 9% CHOCH, CH.OH 装星黄 2,3,4三-0- 龙胆二糖 6-0-(B吡喇葡萄糖基)-D-比喃葡萄糖 三、习 0 1.写出D甘露糖与下列试剂的反应产物： (1)HNO, (2)Br/H.0 (3)CH.OH+HC(年y (4)CH,OH/干HCl,然后Ac,0/py (5)NaBH,(6)苯肼（过量） 2.举例解释以下名词： PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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216有机化学学习指导 (1)变旋现象 (2)差向异构体 (3)差向异构化 (4)带基异构体 (5)还原糖；非还原糖(6)端基效应 3.试写出BD-吡喃甘露糖和a-L吡哺半乳糖的结构式 4.试写出c和BD-吡喃半乳府的优势构象式。 5.某己醛糖可还原成与D塔洛糖还原后一样的产物，但有不同旋光（指糖之间） 请指出此己醛糖的结构（假设其为D-构型）。此己醛糖与D塔洛糖能形成同样的脎吗？ 6.用化学方法区别以下各组化合物： (1)D葡萄糖、D-葡萄糖甲甙 (2)D半乳糖，D果糖 (3)麦芽糖、蔗糖、淀粉 7.维生素C的结构与单糖很类似。事实上，其可从D葡萄糖经生化途径合成，但 人体内缺乏最后三步转化的酶，因此必须从食物中获得，其合成途径如下： CHO CHO CH,OH COOH 2NAD* NADPH 1) (2) CH,OH COOH COOH CH,OH HO- (3) 还原氢)H 氧化 H ,0H HO- -H CH,OH CH.OH 请命名上述各步反应的产物。 8.试写出分别以B1,4和B-1,6连接的D-葡萄糖残基组成的多糖，经高碘酸氧化、 NaBH还原和稀酸水解后的产物。 9.异麦芽糖具有下列结构，请写出其全名： OH 00 OH 10.果胶酸(pectic acid)是广泛分布在植物中的多糖（细胞壁组分）。果胶酸酸性水 解产生D半乳糖醛酸。果胶酸经甲基化，然后水解，只给出2,3二0甲基-D半乳糖醛 酸。此外，果胶酸可被α糖苷酶水解。 请指出此多糖的结构（用构象式表示）。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十七帝糖类217 四、参考答案 【一】练习题参考答案 17.1对映体：(1)与(3)：差向异构体：(1)与(2)，(1)与(4) CHO CHO 17.2 CH,OH 贵散尔设 L葡萄糖 17.3(1)BD-吡喃甘露糖(2)ac-L-吡喃葡萄糖 O CH,OH 17.4 OH BL-吡南核糖 aD吡赌果糖 17.5B-D-呋喃核糖 BD-呋喃葡萄糖 H000H HO OHOH 17.6α-D-吡喃艾杜糖，具有以下开链结构及两种构象式： OH H CHO T 00 CH,OH C C. 由于在'C,的构象式中，除一CH,0H处a键外，其它OH均处e链；而C,式中 除一CH,OH处e键，其它一OH均处α键。'C,式的能量低于C,式，故其以C,式为优势构象。 17.7因糖苷键在酸性溶液中加热或长时间放置后会水解成原来的精及非糖配基 故有变旋现象。 17.8因为只有α-H才有酸性（受羰基影响）。 17.9H0-0H HIO,NaBH,H' CHO CH,OH CH,OH +H- +Hm0, 20H 乙醇醛 H0.a8r一Hco0H+20 OH OCH, CH,OH +2HTO, 甲酸 乙醇醛 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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218有机化学学习指号 (二)习题参考答案 1.(1)C00H (2)C00H (3)07- (主 COOH CH,OH (5)CH,0H (6)HC-NNHPh C-NNHPh CH.OH CH,OH 2.略。 3.B-D-吡哺甘露糖 a-L吡喃半乳糖 HO 00H VH OH H OH HO HO. HO HO OH B CHO CH,OH 5.阿卓糖 ,还原后生成 ,其与塔洛糖的还原产物是一样的： CH,OH CH,OH CH,OH ,这两个糖不能形成相同的脎，因为两者不是C,的差向异构体。 CH,OH 6.(1)银镜等氧化反应：D-葡萄糖(+)；D-葡萄糖甲甙(-) (2)溴水：D-果糖(-)；D-半乳糖(+） (3)a先与碘试剂反应：淀粉(+)，其它为(-)；h.银镜反应：蔗糖(-)，麦芽 糖(+) PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第十七章类219 CH,OH D~葡萄鹅醛酸 古罗糖酸 人古罗糖酸y内酯 古男糖酸内酯 8.1,4-连接：产物为赤藓醇和乙醇醛。 OH 0 HIO, HO 0 CH 0 0 0 OH H CH,OH OH CHO CH.OH CH,OR 赤藓醇 乙醇醛 1,6-连接：产物为甲酸、甘油和乙醇醛。 H 0 HO HIO.HCOOH H HC 0 HOH,C CH,OH NaBH. CHO H -OF CH.OH OH 乙醇醛 甘油 9.6-0-(a-D-吡哺葡萄糖基)-D-吡葡萄糖 10. CHO 月基化， H- PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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