《有机化学》课程教学资源（习题指导）第九章 羰基化合物

考九帝装基化合物97 第九章 碳基化合物 一、内容提要 (一)醛，酮的结构和命名 碳基C0是醛，闺的官能团。候基碳以三个罗杂化轨道分别与氧及其它两个 原子（碳原子或氢原子）构成三个σ-链：碳原子上未杂化的P轨道和氧原子上的轨道在 侧血重叠形成键（氧乐子上还有两个瓢电了对）。基是极性不饱和基团，碳原了书 部分正电荷，有利丁亲核试剂的进攻而发生亲核性加成反应， 酮的系统命名法与醇相似，主链编号时给基最小数。不饱和醛、酮及多元醒 酮的命名原测也与不饱和醇、多元醇相似。 【二)醛围的反应 醛、酮的反应主要表现在以下几方面： ①联基的亲核加成反应 必能及。活流氢的反因 氧化，还泉反应 活性氢 ④其它反成 1.亲核加成反应 不同结构的醛牌洗行亲枝加成反应时，其活性受电性效利空间效应两种因素的 影响。在脂肪族醛，酮系列中，反应活性次序为： 0 0 HC H>RCH>RC CH R C R 芳香疾系列中，其活性受环上取代基性质的影响。吸电子基使骤基活性增加，供电 子基使羡基活性降低。 醛刷的亲核加成反应，根据加成试剂的不同，大致可分为以下三种类型： (I)简单加成：醛附与HCN.NaHSO,、RC一CNaR-MgX等的加成属于该类型，其 机理可用通式表示如下： 朝负实子中间体成产物 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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98有机化学学习指导 HCN 只话用于醛脂肪鞋甲基酮和八个碳以下 C-OH 的环酮 NaHSO, ①只适用于酸、脂肪族甲基酮和八个碳以 下的环 50,Na ②用于以上醛酮的鉴别 ③加成产物用NaCN处理，可制备氰醇； 用于制备醇，增长了碳链 OH R-C=C-Na'H30* -C-C-CR 用于制备含块键的醇，增长了碳链 -C-R 用于制备醇：增长了碳链 (2)先加成后消除：在酸或碱的催化下，醛、酮与氨的衍生物的反应属于这一类型。 OHH 心0+成N-G亲转如成 -H,0 ①上式中，G分别为OH、NH,、NHAr,NHCONH,等。 ②醛、酮均可与H,N-G反应；H2N-C称羰基试剂，用于醛、酮的鉴别。 ③加成物水解后又恢复成原来的醛、酮，可用于醛酮的分离、提纯 ④上式中G为R时，产物为西佛碱。 芳香醛，的西佛碱较稳定：西佛 碱经稀酸水解可恢复成原来的醛 西佛碱 酮，放可用来保护羰基 (3)先加成后取代：醛（酮）在干燥HC存在下与醇作用生成缩醛的反应属此类型 (机理从略)。 H OH OR 半缩醛（酮）缩醛（酮） 缩醛（酮）对碱及氧化剂稳定，但可被稀酸分解成原来的醛（酮），有机合成中常利用 这一性质保护基 2.涉及c活性氢的反应 (1)羟醛缩合反应 OH RCH,CH-CH B羟基醛 a,B不饱和醛 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第九章族墓化合物99 1)机理：稀碱催化下的羟醛缩合反应机理：（酸催化机理从略》 O+RCHCHO- ±RCHCHO←◆RCH=CHO] Re2:+G0-一kcH-gCO 0 RC-CCO RCCOCCO OH H R R R B羟基醛 a,B-不饱和醛 2)用途：制备B羟基醛（酮）或4，B不饱和醛（酮），且碳数成倍增加。 3)交叉羟醛缩合：一分子具有α活性氢的醛（酮）与另一分子不具有活性氢的醛 酮之间的缩合，产物单一，有制备意义。 4)分子内羟醛缩合：可用来合成5-7元环状化合物。 (2)卤代反应 1)酸催化的卤代反应是通过烯醇进行的，可停留在一卤代阶段，有制备意义。 2)碱催化的卤代反应是通过烯醇负离子进行的，往往得多卤代产物。甲基酮的多 0 卤代产物，发生碳键断裂后，生成卤仿和少一个碳的羧酸，可用于含CH,C及 OH CH,CH一的化合物的鉴别及制备羧酸。 3.氧化、还原反应 醛，酮的氧化、还原反应按试剂归纳如下： 说明 试剂 Ag(NH,):' -CHO 一一0ONH+Ag!魔反应，雨不反应，可区别醛和弱， 分子中烯健不受影响 Fehling试剂 CH0一一C00+Cu,0!脂防酸易反应，芳香醛难反应，可用 Cu/OH 于区别脂肪醛和芳香醛：分子中双 KMnO,/H°或 不受影响 -CHO→-COOH 分子中摇键也被氧化 NaCr,O,/H* 7n-He/浓HC =0 CH, Clemmensen还原，适用于对酸稳定的 H:NNH/OH/ 化 CH, 黄鸥龙还原，适用于对 (HOCH.CH,):O/A 碱稳定的化合物 2 C- Me/Hg非质子溶剂 C-0 酮的双分子还原，可制备邻二醇 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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100有机化学学习指导 Cannirzaro反应，只限于无c-氢的醛 浓OH 2RCHO一RCO0+RCH,0H甲醛与其它无a氢的醛反应时，总是 甲醛被氧化成酸 4.其它反应 R, Wittig反应：C=0+(C,H,),P9C© ，C=C 用于制备烯烃 R 0 Darn反应：RCH(R')+XCH,C0,CH,NoCL -CHCO,C,H, (R)H 用于制备αB环氧酸酯，产物可转化为比原料醛、酮增加一个碳的醛、酮 OH O Beia缩合：2Ar一CH0 KCX Ar CH-C∠A 产物为羟基酮 (三)aB-不饱和醛、酮的反应 除具有烯键和羰基的一般反应外，因羰基与烯键形成共轭体系，还可发生1,4加成 反应。现将其反应归纳如下： 试剂 说明 HNu(HCN,NaHSO,、胺及 NH,OH等) 1,4亲核加成为主，产物适式)。CC一0 Nu R-MgX 得1,4和1,2加成产物混合物，其主要产物受试剂的体积，基附近 的位阻大小反应条件等影响 X.HOX 只发生双键的亲电加成 y H ①为Mhad加成反应，产物通式cH-CC一C0 y-CH2-y'/碱 ②与y'为-C0,R、一C0R、一CN,一NO,等吸电子基 ③碱常用R一ONa,NaNH,等 共瓶二桥 发生D一A反应，是制备六元环的常用方法 H,/Ni(pdt等) 烯健、基同时被还原，也可控制反应条件，选择性还原双健 LiAIH,、NaBH,异丙醇铝 可选择性将C-0还原成CH,0H:异丙醇铝还原的反应称Mcr Wein-Ponndorf还原 (四)醛、酮的制备 1,官能团转化法 醇的氧化：烯、炔转化；芳烃侧链的控制氧化（氧化剂为M0,/H,S0,、C0, (CH,C0),0等)；Rosenmund还原法。 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第九章碳基化合物101 2.向分子中直接引入羰基 F-一C酰化反应制备得芳酮；Fies重排反应制得酚酮；Reimer-Timann的反应制备酚 醛；Gettermann-koch反应制备芳醛（环上有烷基、酚等不宜用此法，甲基、甲氧基时一CHO 主要进人原官能团对位)；含有强钝化基团时，不发生反应。 此外，通过羟醛缩合（包括交叉羟醛缩合及分子内羟醛编合）也可获得相应的基化 合物。 二、例题解析 [例1]根据题意回答问题。 1.与HCN加成的反应活性： 0,9) (1)CH,CHO (2)C H,COCH,(3)CH,COCH,(4)C.H,COC,H 2.化合物的pKa值： (1)CH,CH,CHO (2)CH,COCH,COCH,(3)CH,COCHCOC H, (4)C.H.COCH.COC.H. 解：L.HCN与醛、酮的反应属亲核加成反应，不同的醛、酮进行亲核加成反应时，其 活性受电性效应和空间位阻两种因素的影响。一般情况下，羰基的活性次序是：醛>酮， 脂肪醛>芳香醛，脂肪酮>芳香酮。 上述四个化合物除(1)是醛外，其余三个化合物均为酮，因此(1)的反应活性最大。 在(2)、(3)、(4)中，(3)是脂肪酮，(2)是芳脂酮，(4)是芳香酮，故四个化合物的反应 活性次序为：(1)>(3)>(2)>(4) 2.比较上述化合物的pKa值，就是比较羰基旁ac氢的酸性。a-氢的酸性取决于α 氢解离后生成的相应负离子的稳定性。酸性越强，pKa值越小；反之，pKa值越大。上述 四个化合物的α-氢解离后的负离子稳定性的次序为：(4)>(3)>(2)>(1)。 即-氢的酸性为上述次序，那么pKa值的大小次序为：(1)>(2)>(3)>(4) [例2]下列各步反应产物是否正确？若是错的，请给出正确答案，并简要说明 之 1C.H,CHO+CH,CH,COCH,CH,CH-CCOCH, CH. OH SO,Na PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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102有机化学学习指导 解：l.错，正确答案是：C,H,CH =CHCOCH,CH。这是碱催化的羟醛缩合反应。碱 首先夺取酮分子中酸性较强，位阻较小的α活性氢，生成相应的碳负离子，再与苯甲醛 发生亲核加成，脱水生成产物。 OH 2.错，正确答案是： CN。亲核加成的反应中，醛簇基活性大于酮 羰基，故氰基应优先与反应活性高的醛羰基加成。 3.错，正确答案是《 〉。缩酮在该反应条件下会水解生成酮而被一起还原。 H,C OH SO,Na 4.错，正确答案是： + H 50,Na H OH (加成位阻小，主要产物)（加成位阻大，次要产物） NaHS0,优先从位阻小的环平面下方进攻炭基的加成产物为主要产物：因起始原料 有旋光性，故得到的两个不等量的非对映异构的产物，有旋光性。 [例3]化合物A(C,Ho0),能发生碘仿反应，其R谱中，1705cm'处有一强吸收 峰；'H-NMR谱数据(8)：2.0(S,3H),3.5(S,2H),7.1(m,5H)。化合物B是A的同分 异构体，不发生碘仿反应，其R谱中1690cm'处有一强吸收峰：'H-NMR谱数据(8)： 1.2(L,3H),3.0(g,2H),7.7(m,5H)。试推测A,B的结构。 解：A的不饱和度的求算如下： (2×9+2-10)2=5,提示可能有苯环结构，而其'H-NMR为7.1处有多重峰5H 进一步说明含有苯环结构，并为单取代苯；再根据它能发生碘仿反应及R谱在1705cm 有强吸收，证明分子中含有COCH,结构单元。再结合'H-NMR谱数据，可推测A的 结构为： ◇aca B与A是同分异构体，根据分子式以及H-NMR8为7.7处有多重峰5H,可知B也 为一单取代苯化合物。B的R光谱在1690cm处有强吸收，提示含有搬基，但不能发 生膜仿反应，再猪合分折，可推黄B列：◇G以 [例4]由甲苯和两个碳的有机物合成C,H,CH=CCH0 CH,CH, 解：首先分析一下产物的结构特点：是一个α，B-不饱和醛。a,B不饱和醛可通过羟 醛缩合反应来制备，要在α与B碳间双健处断裂。含B碳的前体是提供羰基进行缩合的 醛A,含有漾基部分的前体是提供a-H的醛B。如下所示： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第九章锁圣化合物103 -CHO CH.CH, HC-CHO CH.CH B 接下来要考虑的是如何从题目所给的原料来合成A和B。 从甲苯合成A,可采用芳烃侧链控制氧化法。从两个碳的有机物合成B,显然要增 长碳链，该题中碳原子数增加一倍，也可考虑用羟醛缩合法。但B中的双键已不复存 在，可设法添加官能团，使之满足a,B不饱和醛的关系 CH,CH,CH,CHO- =CH-CHO=CH,CHO +CH,CHO B 因此该题目的合成路线如下： /.Co CH,CHOCH,CH-CHCH OHOH 0 HH,CH-H-H 0 H/CH,CH,CH,CH ./CH.CH.CH.,CH 、○HC-GHo 稀OH CH2CH, 0 上式中，从CH,CH一CHCH0转化成CH,CH,CH,CHO,需先将醛基保护，否则催化 氢化时，一CHO也会被还原。 三、习题 1.用结构式表示下列化合物： (1)丙酮苯粽(2)苯甲醛肟(3)环己酮缩二乙醉 (4)(4E)-4-甲基5-苯基4-已烯3-酮 (5)(2S,3S)2,3-二氯丁醛（分别用Fischer投影式和Newman式表示）。 2.用化学方法区别下列各组化合物： (1)C.H,CHO C.H,COCH,C.H,OH C.H,CH,OH O服晓k@x种作③↓④ (2)CH,CH,COCH,CHO C.H,CHO C.H,CH2CI C.H,CI ①0AHS03 ②服镜③Mm4④ 3.下列化合物中，哪些能发生碘仿反应？哪些能发生自身羟醛缩合反应？哪些能 与亚硫酸氢钠加成？哪些能与甲醛发生交叉Cannizzaro反应？哪些能与Tollens试剂反 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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104有机化学学习号 应？哪些能与Fehling试剂反应 (1)CH,CHO (2)CH,CHCCH,CH,(3)(C),CHO (4) (5)(CH,):CHCHO (6)C.H,CHO (7)C.H,cocH,(8)CHo 4.完成反应式（写出主要产物或试剂）。 OH （)cH,C=CH鱼，cHC=cN②cHC0-CCH,周 H CH, (2)CH,COCH,CH,CH,CHO (5)H,COCM,CCH,CM,OHHCOCH,CHO 一CH,cH,c0cH着o②+③ (8)CH,CH-CHCHO+PCHO 0 (10)日 ①C,再MgBr/无水乙酰 ②H*0 (1) ②H,0 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第九章装蓬化合物105 C.Hs (1)CH,DC B Mebe c-0 CH ②H0 5.化合物A(C,Ho0),R谱在1700cm处有强吸收，质谱基本峰m/257,无43及 71的信号峰，试推测A的结构。 6.化合物A(CH,O,),不与苯肼作用。将A用稀酸处理得B(CwH,O),B与苯肼作用 生成黄色沉淀。B用NaOH/L,处理，酸化后得C(C,H。O)和CI。B用Zm-Hg/浓HC处理 得D(C0H。AB.CD用KO,氧化都得到邻苯二甲酸。试推测A-D的可能结构。 7.化合物A和B为同分异构体，分子式均为C,H,0。两者的R谱表明在1715cm- 附近有一强吸收峰。它们分别用强氧化剂氧化都得到邻苯二甲酸。它们的HNMR谱数 据(8)如下： A:2.5(1,2H),3.1(t,2H),7.5(m,4H) B:3.4(s,4H),7.3(m,4H) 试推测A和B的结构 8.根据题意回答问颗 (1)比较下列碳负离子的稳定性： (A)( (B) (2)比较下列化合物的稳定性 (A)(B) (C)(D) (3)在碱性溶液中(R)3苯基2丁酮能发生外消旋化，而(R)-3苯基丁醛则不发生 外消旋化。试简要说明之。 9.写出下列反应的机理： (1)CH,COCHCH,CH.CHO CH, (2) -CH,CH,CH,CH,Br (CH,),COK (3 桥0 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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106有机化学学习指导 10.合成题（无机试剂任选）。 (1)用苯和不超过两个碳的有机物合成C,H,C(CH),0H (2)用甲苯及三个联的醇为原料合成C,H,CH一C-CH,O州 CH, % ()用养有起醉合皮 (4)用环己酮和不超过两个碳的有机物为原料合成 OH CH3CH, (5)用苯和丁二酸酐合成 -0 四、参考答案 (一)练习题参考答案 9.1(1)5甲基-4-己烯醛(2)3甲基环戊丽(3)3-乙基2,4-戊二酮 (4)3(3,4二甲基环己基)丙醛 (5)(3R)-3-氯3苯基2-丁酮 9.2 A CH,COCH(CH3)2 B CH,CH,COCH,CH, 9.3略 OC.H, 9.4(1)(cH),C C.H,CH (2)(CH,),COH CH,CH(OH)CH, OC.H, 0C,H, (3)(CH,)C(OH)C-CCH,C.H,CH(OH)C=CCH, 9.5(1)环己酮缩氨脲(2)苯乙酮肟(3)丙酮苯腙 9.6 (1)(CH),CCH,0H+HC00~ (2)CHoCH-CHCOCH, (3)①Mn0,/H,sS0,②NaHs0, ③C,H,CH(OH)CN (4)①ANC,/△ CHI/NOHCH,CNNHCONH, CH, (5)①CH,C0CVAa,②NaOI 9.7(1)发生外消旋化(2)不发生 9.8()B○一c0CB:(2)uAH成心鼠攻异丙醉绍异丙称 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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