《有机化学》课程教学资源（习题指导）第四章 卤代烷

3丝有机学学2能司 第四章 肉代烷 一、内容提要 (一】分类与命名 卤代烷按窗素原子所连的碳原了的种类，分为伯(1)，仲(2°)、叔(3)卤代烷 卤代烧命名时恼原子总是作为取代基。 (二)卤代烷的化学反应 肉代烷的化学反应主要表现为：亲核取代，消除以及生成格氏试剂。 C-C OH RX OF RI+Me (OHX 入清除反位 ROI,R阳%ORX 取代反应 瓶，阳+%NH,X 时瓷刻 片商 AgNO,KCN NH,RON H.O/OH RONO,RCN RNH ROR ROH 1.亲核取代反应 一岗代烷的取代反应按亲核取代反应机理进行，叔皮代发一歌按$L机理进行，伯 离代烷一教拔52机理进行一 相同烃基、不同卤素的肉代烷的反应活性顺序为：RI>RBr>RC>R 相同☆素.不同经基的南代烷的反应活件顺序为：5,13°>2”>1°：5,21°>2°>3° 亲核试剂对取代反应的影响为：来核性强有利于亲核取代反应：但相对更有利于S,2 反应 溶剂对取代反应的影响为：溶剂极性强有利于S1反应，不利于S,2反应。 2.消除反成 消除反应往往与取代反应同时发生，消除反应取向遵循扎依采大规则，即卤代烷脱 卤化氢时，氯原子易于从含氢较少的相邻碳原子上脱去，亦即较易生成烷基较多的烯 在亲棱取代反应和消除反应过程中，有时会产牛中间体碳正离子的重排： 重排成更稳定的碳正离子 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第四章②代烷3药 碳正离子的稳定性顺序是：3°>2°>1°>CH, 3,生成格氏试剂的反应 卤代烷生成格氏试剂是在无水条件下于酵溶液中进行的反应，溶剂一般为乙酵或四 氢呋喃等。叔卤代烷因为在反应条件下易发生消除，故难以制感格氏试剂。 二、例题解析 [例1]试用反应机理来说明下列反应中各产物的生成 N-OH CH,CH-CHCHCH,CH,CH-CHCH,CH,CH,C-CHCH.CH CH,Br CH,OH CH. OH CH,C-CH.CH;CH, CH. 解：该反应中发生了碳正离子的重排，首先生成下列碳正离子： CH,CH-CHCH.CH, CH. 该碳正离子表现出多方面的性质：(1)与一个负离子结合；(2)消除产生烯烃：(3)重 排成更稳定的碳正离子后再发生前两个反应。 CH,CH-CHCH,CH,OH CHCH-CHCH,CH,CH.G-CHCH.,CH, CH,OH CH 2氧迁移 OH CH,C-CH,CH,CH OH →CH,CCH,CH,CH CH. CH, [例2]判断下列反应的类型，并说明原因。 H 解：这是一个E2消除反应。因为KO州是一个强碱，同时一个仲卤代烧也较容易发 生双分子反应 [例3]判断下列反应是51，S2,E1还是2。 (1)CH,CH,CH.CH,Br +NaN,-CH,CH,CH,CH]N, (2)CH,CHCHCH,CH,+KOH-CH,CH,CH-CHCH, E2 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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36有机化学学习指号 OCCH, +CH,COOH- +HC‘ 解：(1)伯卤代烷，强的亲核试剂(N,),是一个典型的S2反应的条件 (2)仲卤代烷不是很容易生成碳正离子，在强碱作用下，发生E2反应。 (3)叔卤代烷，易生成碳正离子。而乙酸又不是一个好的亲核试剂，故只能等待碳 正离子生成，所以这是一个典型的S、1反应。 三、习 题 1.写出下列化合物的结构式。 (1)二碘二溴甲烷 (2)1氯2-苯基乙烷 (3)(S)-2-碘己烷 (4)新戊基氯 (5)乙基溴化镁 2.用系统命名法命名下列化合物。 (1) Br (2) CH, CH,CHCHCH,CH,CH,CH, CH.CH.CHCHCHB, CH,CI Br CH, 25-P是1，↓.次 (3) CH, (CH.).CHCCH(CH.) 1.24-3-5- CH, (5) Br (6) CH.CH,CH 3.写出C,H,Br全部的异构体，并用系统命名法命名。 4.写出下列反应的主要产物。 (I)PhCH,d+N,CN一h4W (2)H-Br NaOH CH,CH,CH, H,0 (3)(CH,CH);CBr- i%o49,Na,ola61里 CH,OH (5)CH,CH,Br+Mg无*装，h49r(6)cHCH,CHC+CHC=CN一 (7)CH,CH,CH,Cl+(CH,),CONa- 5.预测下列各对反应的反应速度快慢，并说明理由。小M州，m吧州 (1）(CH)CBr+H0 合(CH,),C-0H+HBr CH3 CH Oh iM3 PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第四章代烷3卫 CH,CHG线，cH+4,0△CH,CHGL,CH+, 多 OH (CH,CH,CHI+NOCH,CH,CH,OH +N CH,CHCH,+NOH CH,CHCH,+Nal OH (3)CH,CH,Br+NCNCHCHC c6LNcY四我热币 (4)CH,CH,CH,Cl+NCH,CH,CH,I+NaCl CH,CHC+Na丙围，CH.CHI+Na CH CH (5)CH,CH,CH,BrCH,CH,CH ,SH+NoBr CH,CH2CH,Br+NaOH H, -CH,CH.CH,OH+NaBr 6.写出澳代环戊烷与下列试剂反应的主要产物。 (I)OHH,0(2)NaCN EN(3)KH脖/加热○ (4)Na丙酮 (5)AgNO,C ON0,(6)CH,NH,. 7.卤代烷与NaOH在水与乙醇的混合物中进行反应，请指出下列现象哪些属于S、1 机理，哪些属于S2机理。 (1)产物绝对构型完全转化SW2(2)有重排产物 (3)碱的浓度增加则反应速度加快2(4)叔卤代烷反应速度大于仲卤代烧5【 (5)》增加溶剂的含水量则反应速度加快5w? 8.己知含有0的(R)2丁醇经以下反应后得到含有60的2丁醇，预测反应产物 的构型。 H CH,SO,CI CH,CH,CHCH, CH,CH CHCH, HCH.CH.CHCH+CH,0, OSO.CH, 9.给出下列化合物脱卤化氢后的主要产物 (1)4-甲基-2-溴己烷(《 -(位)2-澳2-甲基戊烷 (3)3-溴2甲基戊烷-〔。(4)3-溴2,3二甲基戊烷 (5)1-溴戊烷 (6)1-溴-4甲基戊烷 10.写出正丁基溴转化成下列化合物时最可能的副产物。 (1)用NaOH水溶液转变成1-丁醇 (2)用CH,ONa甲醇溶液转变成甲基正丁基酵：，·t (3)用KOH醇溶液转变成1-丁烯 、t 三人入(4)用乙炔钠转变成1已炔 如巢用叔丁基溴代替正丁基溴，这些副反应将变得更重要还是不重要 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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38有机化学学习指号 11.用K0H的乙醇溶液处理2甲基2溴丁烷时，除了得到主要产物2-甲基2丁烯 外，还得到了2甲基-1丁烯和2甲基2丁醇。试写出其反应机理。 12.根据所列化合物的HNMR数据写出构造式。 (1)C,HBr 1)8=104(6H)双峰 2)8=1.95(1H)多重峰 3)8=3.33(2H)双峰 (2)C.H Br 1)8=1.75(9H)单峰 (3)C,H.Cl 1)8=1.4(3H)双峰 2)8=3.8(2H)双降 3)8=4.3(1H)六重峰 四、参考答案 (一}练习题参考答案 4.11.反-1,4-二氯环己烷2.(2S,3R)1,2,3-三氯丁烷3.S-2-氯-2溴丁烷 4.2(1)因氯代环已烷的分子极性高于环己烷，故沸点也高。 (2)含有三个氯原子。 4.3 (1)CH,CH,CH,OH (2)CH,CH,OCH, (4)CH,CHCH, 4.4(1) 1)CH,CH]CH,CHCH,CHCH,CH,C>am (2 CH,CH,Br CH,CH,CH,Br CH,CH-CH,Br CH C-CH,Br CH, G为 CH.- CH,CH,- CH,CH- CH,C- CH, (3)这些基团对反应速度的影响与它们的体积大小相关，由澳甲烷到新戊基 溴，随着基团G的体积增大，反应速度减小。 4.5(1)碳正离子(1)和(3)发生重排的动力在于，经重排可以从较不稳定的2°或 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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第四章卤代烷39 1碳正离子得到较稳定的3°碳正离子。 碳正离子(1)氢迁移后可得到3碳正离子，而如果甲基迁移将得到的是2°碳正离 子。因为碳正离子的稳定性是3°>2°，所以是氢迁移得到较稳定的3碳正离子。 (2) CH,CH.CHCH2 CH,CCH,CH CHCH,CHCH, CH, CH, 4.6溴代新戊烷是伯卤代烷，若发生S2反应，由于体积大的叔丁基的影响，难以 发生构型翻转，故按S1机理反应（详见教材P115)。 4.7(1)(CH,).NCH,50, (2)CH,CH,CH,CHCN (3)对于5、1反应，卤代新戊烷是一个伯卤代烧，不易形成碳正离子；而由于中心碳 原子连接的体积大的叔丁基使之构型翻转形成S2的过渡态也不容易，所以卤代新戊烷 的亲核取代反应速度很慢。 4.8(1)H0>R0>Hs (2)C->Br->1 4.9(1)CN>C>Br>I (2)R0>H0>Hs 4,10因为在该反应中，从反应物到过渡态，再到产物，电荷的集中程度越来越大， 增加溶剂的极性会使过渡态及产物的能量降低，而对反应物的能量影响不大，这样就降 低了反应的活化能，使反应容易进行。 4,1（1)）过渡态为：R。R冬。在这个反应中，由于反应物的电荷较过渡态中 更为集中，因此增加溶剂的极性会使反应中的亲核试剂(S)更好地溶剂化，从而得到 稳定。而对过渡态的稳定作用则不大。这样就增加了反应的活化能，使反应不易进行。 (2)该反应中决定反应速度的步骤为碳正离子的生成。这步的过渡态为：R$(CH,。 由于起始态的电荷比过渡态集中，故增加溶剂的极性将使起始态能量降低，从而增加了 反应的活化能，不利于反应的进行。 4.12 丰 (二)习题参考答案 CH, (1)ClBrs (2)CICH,CH,Ph (3)H-1 CH(CH):CH (4)(CH),CCH2CI (5)CH,CHMgBr 2. (1)2-溴3氯甲基庚烷 (2)1,1,5三溴2,3-二甲基戊烷 (3)3-氯2,3,4三甲基戊烷(4)(5)-2,2,3三氯丁烷 PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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40有机化学学习指号 (5)(S)-1氯-1-溴乙烷 (6)(2R,3S)-2-氯-3-溴己烷 3 CH. CH,CH,CH,CH,CH,Br CH.CH.CH, CHaCH.CH 1-浪烷 (S)2润戊烷 (R)-2-浪戊烷 CH, CH,CH,CHCH,CH, CH,CHCH,CH,Br CH,CCH,CH, Br CH Br 3-漫戊烷 1澳3甲基丁烷 2-溴2-甲基丁烷 CH, CH H-Br BrH CH(CH,), CH(CH,) (S)-3-澳2-甲基丁烷 (R)-3澳2-甲基丁烷 CH,Br CHLB断 CH,-H H-CH, (CH,),CCH,Br CH:CH, CH.CH, (S)-1-溴2-甲基丁烷()-1-溴2-甲基丁烷 1-溴2,2二甲基丙烷 4. (1)PhCH,CN CH, CH,CH, (2)H0- (3)CH,CH,C=CHCH, CH,CH,CH, (4) (5)CH,CH,MgBr (6)CH,C=CCH,CH,CH CH, (7)(CH),COCH,CHCH,(8)CH,COOCH:CH.CHCH, 5.(1)第一个速度快，S1机理(3°>2) (2)第-个速度快，S2机理(1°>2) (3)第二个速度快，S2机理（非质子型溶剂有利） (4)第一个速度快，S2机理(1°>2) (5)第-个速度快，S、2机理（亲核能力SH>0H) 6. ○>om2○-w(3)>》 (4)(5)-0wo:(6)-NcH 7. PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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第四章卤代烷41 (1)S2(2)Sw1(3)S2(4)S1(5)Sw1 8.得到(S)2-丁醇。 在第一步形成酯时，是OH进攻磺酰氯，手性碳的构型没有变化。在第二步反应 时，是“0H从磺酸酯背面进攻手性碳，生成构型翻转的产物(S2反应)。 9. (1) CH, (2)CH, CH,CH,CHCH-CHCH CH,C-CHCH,CH, (3)CH (4)CH,CH, CH,C-CHCH,CH, CH,C-CCH.CH, (5) CH, CH,=CHCH,CH.CH, CH;=CHCH,CHCH, 10 1i8 副产物 CH,-CHCH,CH, CH,ONa CH,OH CH,OCH,CH,CH,CH,+CH,-CHCH,CH CH.CH.CH.CHBr- KOH 醇 →CH,=CHCH,CH, +CH.CHCH.CH.OH CH-CCH=OCH,CH,CH,CH,CH,-CHCH,CH, 如果用叔丁基溴代替正丁基溴后，对于反应(2)和(4)将变得更重要，副产物将变成 主要产物。而反应(1)和(3)的主、副产物的变化相对较小。 11. CH, KOH CH.CH,CH,CH-C-CHCH, Br CH. CH, CH,-C-CH,CH,CH,-C-CH,CH, OH 简要的机理如下： PDF created with pdfFactory trial version ww.pdffactory.com

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42有机化学学习指号 CH, CH,H+ CH C CH.,OH CH,C CHCH, OH OH CH CH,一C一CH,CH CH,-C -CH,CH, CH, (1)CH,-CH-CH,Br (2)CH-C-Br (3)CH,-CH-CH,CI CH, PDF created with pdfFactory trial version www.pdffactory.com

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